不同側(cè)鏈衣康酸酯生物基彈性體的設(shè)計、制備與應(yīng)用研究.pdf

1、彈性體在日常生活、工業(yè)和國防中發(fā)揮著不可替代的作用，除天然橡膠外，目前絕大部分彈性體都是通過石油化工原料合成。石化資源的開發(fā)利用產(chǎn)生凈碳排放，具有不可再生性，因此基于生物質(zhì)資源合成生物基彈性體有助于彈性體及相關(guān)領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展。北京化工大學彈性體中心提出并闡述了生物基工程彈性體這一概念。以大宗生物基單體衣康酸為主要原料，用異戊醇將衣康酸酯化得到衣康酸二異戊酯，引入共聚單體異戊二烯共聚得到PDAII，該研究為本課題的開展奠定了一定基礎(chǔ)。在

2、相關(guān)文獻和實驗研究中我們發(fā)現(xiàn)酯化衣康酸所用一元醇對衣康酸的酯化、聚合、PDAII結(jié)構(gòu)、PDAII性能、以及納米填料增強PDAII及材料的綜合性能有重要影響。本課題將圍繞不同側(cè)鏈衣康酸酯PDAII的設(shè)計、制備、結(jié)構(gòu)與性能進行研究，并探討PDAII生物基彈性體的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　本論文的第一部分（論文第二章），采用十種直鏈端基醇與衣康酸進行酯化反應(yīng)，其中甲醇到正辛醇都有生物發(fā)酵法報道，直鏈醇是目前主要的生物質(zhì)燃料，可部分代替汽油和柴油使

3、用。研究得到了衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二正戊酯、衣康酸二正己酯、衣康酸二正庚酯、衣康酸二正辛酯、衣康酸二正壬酯、衣康酸二正癸酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二甲酯。長鏈醇與衣康酸的酯化反應(yīng)采用濃硫酸常壓催化酯化法。研究確定了酯化反應(yīng)條件，后處理時先水洗混合物除酸然后減壓蒸餾提純。衣康酸二正丙酯收率46％，其它長側(cè)鏈衣康酸酯的收率達70％以上。由于甲醇和乙醇沸點低且與水混溶，濃硫酸常壓催化酯化不能獲得酯單體。研究發(fā)現(xiàn)采用分子篩吸水或

4、反應(yīng)釜加壓酯化可得到短側(cè)鏈的衣康酸酯。衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯有一定水溶性，大量醇存在時水洗不能有效分層脫酸，所以直接蒸餾得到衣康酸酯和衣康酸酐的混合物，最后通過水洗去除衣康酸酐。采用濃硫酸催化酯在反應(yīng)釜中得到衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯，其收率分別為11.6％和39.1％。
　　本論文的第二部分（論文第三章），通過低溫氧還原引發(fā)衣康酸酯與異戊二烯乳液共聚，合成了十種衣康酸酯與異戊二烯的共聚物(PDAII)。用1H NMR和FTI

5、R表征了PDAII的結(jié)構(gòu)，核磁分析表明隨著側(cè)鏈長度增加，極性酯基對衣康酸酯烷氧基末端甲基氫的去屏蔽作用降低。用Fineman-Ross方法表征了衣康酸酯與異戊二烯的競聚率。分析表明短側(cè)鏈衣康酸酯與異戊二烯傾向無規(guī)共聚，長側(cè)鏈衣康酸酯與異戊二烯共聚形成不同共聚比的混合物。用DSC，TGA分析表征了PDAII的熱性能。PDAII的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨側(cè)鏈長度增加而降低(15℃～-68℃)，PDAII的熱分解溫度320℃以上。PDAII可用硫磺交

6、聯(lián)，交聯(lián)后呈彈性體特性，斷裂伸長率高，撤銷應(yīng)力后迅速回復(fù)原長。
　　本論文的第三部分（論文第四章），白炭黑補強PDAII，與未補強PDAII硫化膠的力學性能相比，白炭黑/PDAI復(fù)合材料的拉伸強度大幅提高，其中白炭黑/PDBII（衣康酸二正丁酯與異戊二烯的共聚物）的拉伸強度達12.3MPa。低場核磁和紅外分析表明，白炭黑表面羥基與PDAII中大量酯基間存在氫鍵相互作用，氫鍵作用隨著酯基側(cè)鏈長度增加而降低。氫鍵有利于白炭黑在PDAI

7、I中的分散。側(cè)鏈的變化對白炭黑/PDAII復(fù)合材料的動態(tài)力學性能起到了調(diào)控效果，通常實驗室中通過表征橡膠材料在動態(tài)應(yīng)變下0℃的損耗因子和60℃的損耗因子預(yù)測抗?jié)窕阅芎蜐L阻性能。白炭黑/PDAII復(fù)合材料在0℃損耗因子和60℃損耗因子呈一定規(guī)律變化。其中白炭黑/PDBII的0℃損耗因子較高，60℃損耗因子較低，有用作低能耗胎面膠的潛力。PDAII的自由體積的變化與PDAII玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等相匹配，該測試也使PDAII的結(jié)構(gòu)分析更完善。<

8、br>　　本論文的第四部分（論文第五章），采用反應(yīng)釜制備了衣康酸二正丁酯異戊二烯共聚物(PDBII)和衣康酸二正丁酯丁二烯共聚物(PDBIB)，實現(xiàn)了PDBII和PDBIB的小批量制備，試制了輪胎。配方設(shè)計中采用硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑技術(shù)，用高分散白炭黑增強PDBII，生膠中并用一定量順丁膠擬進一步降低滾阻。白炭黑/PDBII的力學性能優(yōu)異，拉伸強度，100％和300％定伸分別達到15.0MPa、2.7MPa和11.5MPa。0℃下?lián)p耗因

9、子0.30，60℃損耗因子0.084，表明白炭黑/PDBII復(fù)合材料用于胎面膠時能耗低，抗?jié)窕阅芰己谩y試了白炭黑/PDBII的水解穩(wěn)定性、抗熱氧老化性、耐磨性、壓縮生熱等性能，上述性能與白炭黑/SSBR復(fù)合材料相當。與玲瓏輪胎合作制備了兩批衣康酸酯生物基綠色輪胎，這是國內(nèi)外首次試制生物基合成彈性體綠色輪胎。其中白炭黑/PDBII胎面膠輪胎(205/55R1691H)的滾阻系數(shù)9.9kg/t，白炭黑/PDBIB胎面膠輪胎(225/40

10、R1892W)的滾阻系數(shù)為7.7kg/t。白炭黑/PDBII輪胎的滾阻系數(shù)低于國內(nèi)普遍使用的輪胎，白炭黑/PDBIB輪胎的滾阻系數(shù)達到了歐洲輪胎標簽法的B級，屬低滾阻綠色輪胎。
　　本論文的第五部分（論文第六章），設(shè)計合成了PDBII生物基介電彈性體材料。合成了不同衣康酸酯含量的PDBII，PDBII70(衣康酸二正丁酯與異戊二烯的投料比為70∶30)、PDBII50、PDBII30。用2.5phr過氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)后，

11、PDBII70的介電常數(shù)最高，其介電常數(shù)達5.68(103Hz)，高于市售硅橡膠和丙烯酸酯橡膠介電彈性體的介電常數(shù)。探討了DCP用量對力學、介電和驅(qū)動性能的影響。用3.0phr DCP交聯(lián)PDBII70，在30kV·mm-1場強中電致形變20％;用5.0phr DCP交聯(lián)PDBII70在42kV·mm-1場強中電致形變25％。高介電陶瓷鈦酸鋇填充PDBII70后可進一步提高低場電驅(qū)動性能。
　　本論文的第六部分（論文第七章），設(shè)計

12、合成了不同衣康酸酯含量的衣康酸二乙酯異戊二烯共聚物(PDEII)，PDEII80(衣康酸二乙酯含量80％)、PDEII60、PDEII40、PDEII20。采用低溫氧化還原方法引發(fā)的自由基乳液聚合法，轉(zhuǎn)化率75％以上，數(shù)均分子量14萬以上。用衣康酸二乙酯的含量來調(diào)控PDEII的性能。PDEII的極性隨著衣康酸二乙酯的含量增加而變強，極性酯基與白炭黑表面羥基產(chǎn)生氫鍵作用，利于白炭黑在PDEII中的分散。測試白炭黑/PDEII在3＃標準油中