d10和d7組態(tài)過渡金屬配位聚合物固態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及性質(zhì)的研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)已成為材料學(xué)家以及化學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)，不僅是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)與化學(xué)的多樣性，更由于其潛在的應(yīng)用，例如：光致發(fā)光、吸附與分離、催化等。MOFs材料模塊化的本質(zhì)使得其具有高度可調(diào)的特質(zhì)，也因此很長時(shí)間以來人們構(gòu)筑MOFs材料多集中于研究如何選擇金屬（簇）或設(shè)計(jì)具有特殊幾何的配體等方面。近年來，經(jīng)過結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)配合物進(jìn)行改性的方法吸引了相當(dāng)?shù)淖⒁?。這種方法無需經(jīng)歷漫長而復(fù)雜的反應(yīng)，也可以產(chǎn)出特殊性質(zhì)的新材料。而且大多數(shù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)

2、變僅通過外界刺激，如溫度、壓力、輻射等，就可以發(fā)生。在此過程中如果保留了單晶態(tài)，就可以稱之為單晶到單晶的轉(zhuǎn)換(SCSC)。無論如何，這些轉(zhuǎn)變?nèi)悦媾R著巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)檫^程中會(huì)涉及到固態(tài)原子重排，因而常常導(dǎo)致缺陷或局部以及整體結(jié)構(gòu)的破壞而失去單晶態(tài)，最終妨礙用X射線單晶衍射進(jìn)行準(zhǔn)確而直接地表征。本工作的的主要目標(biāo)是通過SCSC轉(zhuǎn)變改性一些功能材料的構(gòu)筑，從而揭露結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，方便它們的進(jìn)一步應(yīng)用。主要內(nèi)容與結(jié)果如下：
　　1.

3、水熱反應(yīng)中，通過DMF分子的原位分解，產(chǎn)生了[NH2(CH3)2]+陽離子，其作為模板調(diào)控出三個(gè)鋅、鎘與三聯(lián)苯-3,2?,5?,3′-四羧酸構(gòu)筑的陰離子骨架。配合物1擁有“kgd”的拓?fù)鋵?，?連接的“輪型”次級(jí)建筑單元[Zn2(CO2)4]與3連接的tpta基團(tuán)構(gòu)筑。配合物2是由雙結(jié)點(diǎn)構(gòu)筑的四連接的3D結(jié)構(gòu)。配合物3采用了(4,7)連接的新型拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，擁有四個(gè)不同的結(jié)點(diǎn)。配合物1?3展示出基于配體(n→π* andπ→π*)的磷光現(xiàn)象

4、，并且在4?298 K其磷光呈現(xiàn)溫度依賴性：隨著溫度升高，高能發(fā)射峰發(fā)生紅移但是強(qiáng)度明顯減弱，而低能發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)直至成為主峰。配合物1的CIE色標(biāo)從藍(lán)色逐漸變成了藍(lán)綠色。有趣的是，通過陽離子交換，配合物1能選擇性的探測痕量濃度的Ca2+離子，其濃度檢測限可以達(dá)到“ppm”級(jí)，揭示了其作為磷光探針探測金屬Ca+離子的潛在應(yīng)用。
　　2.靈活多孔的MOF材料,[Co3(OH)2(btca)2](4)(btca=苯并三唑-5-羧酸

5、),展現(xiàn)出優(yōu)秀的CO2吸附性能(223.7 mg·g?1 at273 K與104.7 mg·g?1 at298 K)，依據(jù)亨利規(guī)則，其在273K時(shí)CO2/N2選擇性可達(dá)46.3，顯示出優(yōu)良的選擇性。有趣的是，通過DMF溶劑交換試驗(yàn)后，配合物4的孔道能夠捕獲客體分子DMF，產(chǎn)出同構(gòu)產(chǎn)品[Co3(OH)2(btca)2]·0.5DMF(4?0.5DMF)。配合物4?0.5DMF在整個(gè)壓力測量范圍內(nèi)很難吸附N2、O2與H2，唯獨(dú)可選擇性地捕獲

6、CO2氣體，并顯示出更高的CO2/N2選擇性，高達(dá)79.6。DMF對(duì)孔道的修飾有效的提高了配合物的氣體選擇性吸附性能。
　　3.硝酸鈷與三聯(lián)苯-3,2?,5?,3′-四羧酸(H4tpta)通過水熱反應(yīng)產(chǎn)生了基于Co3(OH)2鏈的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，配合物Co3(OH)2(tpta)(H2O)4(5)，其通過原位加熱在160?C發(fā)生了單晶到單晶的脫水，轉(zhuǎn)變成脫水相Co3(OH)2(tpta)(5a)。在脫水過程中，部分Co原子的配位環(huán)境

7、從飽和的八面體轉(zhuǎn)變成了配位不飽和的四面體。配位不飽和位點(diǎn)的產(chǎn)生大大提高了脫水相5a作為催化劑的可能。脫水相5a做催化劑在環(huán)己烯的烯丙位異相催化氧化過程中顯示出6倍于含水相5的催化活性?；罨苡?jì)算結(jié)果顯示脫水相5a做催化劑在環(huán)己烯的烯丙位異相催化氧化中活化能僅為67.3 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于含水相5做催化劑的值，這也進(jìn)一步證明了配位不飽和的CoII活性位點(diǎn)在降低反應(yīng)活化能方面發(fā)揮了重要作用。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)脫水相5a做催化劑不僅能大大

8、提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率（73.6％），而且還能高選擇性的得到2-環(huán)己烯-1-酮(ac.64.9%)，這是比較少見的。
　　4.通過單晶到單晶的轉(zhuǎn)換，我們從3D配合物[Co2(OH)2(tptc)(H2O)2(6)]得到了多鐵MOF材料Co2(OH)2(tptc)(7)(tptc=三聯(lián)苯-4,2″,5″,4′-四羧酸)。盡管他們均是基于相似的1D鈷氧羥基鏈Co2(OH)2，但是卻顯示出不同的磁行為。配合物6顯示的是反鐵磁行為，而轉(zhuǎn)換之后