分隔二吡唑類配體的d10金屬(Ⅰ,Ⅱ)配位聚合物的孔性、固相轉化和發(fā)光性質.pdf

1、多孔有機-金屬框架化合物是當今配位聚合物化學的興趣焦點。這不僅是因為其具有潛在的基于巨大內表面的吸附、分離、催化等功能和基于分子組成和分子內相互作用的磁性和發(fā)光性質；同時，還因為其具有復雜的，但可理解的組裝邏輯。
　　眾所周知，有孔拓撲由點和延長線構成?；瘜W上，拓撲點代表了原子或原子團，而線則代表了伸展型配體。為了構筑具有新穎結構和性質的多孔金屬-有機框架化合物，我們設計并合成了三個由分子片段分隔的二吡唑類配體，即：二-（3,5-

2、二甲基-4-(4-氫-1,2,4三氮唑基)-1-氫-吡唑基]甲烷（L1）、2,6-二(3,5-二甲基-1-氫-吡唑-4-基)吡咯[3,4-f]異吲哚-1,3,5,7(2氫,6氫)-四酮（H2L2）以及2,6-二(3,5-二甲基-1-氫-吡唑-4-基)苯甲酰[lmn][3,8]鄰二氮菲-1,3,6,8-(2氫,7氫)-四酮（H2L3），并將之與不同d10金屬鹽反應，從而得到了22個新的配位聚合物。本工作旨在通過系統(tǒng)的合成及結構、性質研究，

3、來探討配體的結構、金屬離子和金屬鹽陰離子類型對配合物結構的影響。同時，顯示配合物在離子交換、光致發(fā)光以及環(huán)境誘致的固相轉化方面的特性。
　　通過L1與CuX（X=I、Br、Cl、CN、SCN）和H2L2與CuX（X=I、Br、CN）的反應比較發(fā)現(xiàn)：角型配體L1由于其具有收斂性的(convergent)的配位作用，因而容易導致低維和含有小環(huán)的配位聚合物生成。而剛性的 H2L2由于具有發(fā)散的(divergent)配位和可旋轉的環(huán)間C-

4、N鍵，所以容易形成高維結構，并發(fā)生多重穿插。此外，我們還發(fā)現(xiàn)當金屬鹽中的陰離子為配位性鹵素原子時，由于原子的角型橋聯(lián)作用而容易生成銅鹵簇；而為多原子的氰根和硫氰酸根時，因為其線性配位，容易生成高維類鹵化銅結構。
　　從L1與AgY（Y=NO3、ClO4、PF6、SbF6）、H2L2與AgSbF6以及H2L3與AgY（Y=NO3、SbF6）反應可見：非配位性陰離子容易作為客體，導致包容性陽離子框架的生成。同時，由于這些陰離子的體積、

5、電荷相近，所以這些主-客體配合物容易產生假性的超分子異構。實驗證明：這些主-客體配合物都具有離子交換作用。但是，它們對N3-，NO3-，ClO4-，PF6-，SbF6-等離子的交換大都是可逆的。換句話說，它們對所觀察的離子沒有選擇性。另外，此類化合物普遍存在由陰離子誘致的可逆單晶-單晶的轉換。更值得一提的是，配合物[Ag(ClO4)(L1)]n(7)在乙腈中進行陰離子交換時，產生了一個不尋常的超分子結構異構。這個不可逆單晶-單晶轉換過程

6、是通過化學反應進行的，由此說明，乙腈在轉換過程中扮演了一個過渡性配體的角色。
　　熒光發(fā)射光譜研究顯示：所有雜多環(huán)和雜稠環(huán)配體當受激時，都會在可見光區(qū)域給出基于分子內部 n-?和?-?躍遷的發(fā)射。其中，L1的發(fā)射強度最大和發(fā)射波長最短。這與 L1中的環(huán)系具有較小的共軛程度和較大的電荷密度相一致。配合物的發(fā)射波長范圍與配體的相近。因而，可以認為配合物的發(fā)射是基于配體內部的電子躍遷或者金屬微擾的配體內部的電荷轉移躍遷。值得注意的是：當