過渡金屬-鹵族團(tuán)簇TMXn(TM=Fe,Co,NiX=F,Cl,Br；n=1-7)的結(jié)構(gòu)、磁性與超鹵素行為的理論研究.pdf

1、電子親和能(EA)是表征原子、分子或原子團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性和獲得電子能力的重要參數(shù)之一，具有高電子親和能的、分子或原子團(tuán)簇在化學(xué)反應(yīng)中扮演著重要的角色。超鹵素團(tuán)簇，是由鹵族原子圍繞著一個或者多個過渡金屬或主族原子而組成的原子團(tuán)，這類團(tuán)簇中的鹵族原子數(shù)目超過了中心原子的正常價態(tài)數(shù)，具有很高的電子親和能。在本論文中，我們基于B3LYP雜化密度泛函理論方法，系統(tǒng)地研究了過渡金屬與鹵族原子組成的團(tuán)簇TMXn(TM=Fe，Co，Ni;X=F，Cl，

2、Br; n=1-7)的幾何結(jié)構(gòu)、相對穩(wěn)定性、磁性及超鹵素特性。主要研究結(jié)果如下:
　　1.我們研究結(jié)果表明，超過金屬原子最高價太數(shù)的鹵族原子能夠與金屬原子結(jié)合。中性與負(fù)離子團(tuán)簇FeFn和CoFn中最多6個F原子能夠以原子形式結(jié)合到中心金屬原子，這些團(tuán)簇中Fe和Co原子的最高氧化態(tài)為+6。在中性與負(fù)離子NiFn團(tuán)簇只有5個F原子以原子形式結(jié)合到Ni原子，其余的F原子開始形成分子或者準(zhǔn)分子結(jié)構(gòu)。在中性與負(fù)離子團(tuán)簇TMCln(TM=Fe

3、，Co，Ni; n=1-7)中，最多4個Cl原子能夠以原子形式結(jié)合到中心Fe或Ni原子，而在中性與負(fù)離子CoCln團(tuán)簇中5個Cl原子以原子形式結(jié)合到Co原子，在這組團(tuán)簇中這些金屬原子的最高氧化態(tài)分別為:+4，+5，+4。中性與負(fù)離子團(tuán)簇TMBrn(TM=Fe，Co，Ni; n=1-7)中，這些金屬原子的最高氧化態(tài)均為+4。此外，我們系統(tǒng)的預(yù)測了基態(tài)團(tuán)簇的優(yōu)選離解路徑。
　　2.計算得到的團(tuán)簇絕熱電子親和能(AEA)及垂直剝離能(V

4、DE)的結(jié)果表明，在TMXn(TM=Fe，Co，Ni;X=F，Cl，Br; n=1-7)團(tuán)簇中，當(dāng)鹵族原子數(shù)目n≥3時體系的電子親和能超過所有鹵族原子的親和能，因此均具有超鹵素特征。AEA和VDE的最大值分別為7.61eV和8eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了元素周期表中具有最高電子親和能的Cl原子的電子親和能。
　　3.對團(tuán)簇的磁性分析表明，這些超鹵素團(tuán)簇與傳統(tǒng)的超鹵素不同，具有比較大的磁矩，如FeF團(tuán)簇、CoCl6團(tuán)簇和NiBr6團(tuán)簇的磁矩分別