自由基氧化環(huán)加成反應(yīng)及氮硼雜芳化物Azaborines的合成.pdf

1、本論文主要開展了自由基氧化環(huán)加成構(gòu)建官能化的小分子化合物反應(yīng)和氮硼雜芳化物Azaborines的合成研究，主要包括以下五個部分內(nèi)容：
　　第一章：
　　在第一節(jié)中，我們簡單概述了單邊環(huán)化反應(yīng)的四種類型，即離子型環(huán)化、自由基環(huán)化、周環(huán)反應(yīng)和過渡金屬催化下的環(huán)化反應(yīng)，以及前三者在環(huán)化過程中遵循的反應(yīng)規(guī)律：Baldwin環(huán)化規(guī)則。同時，我們還總結(jié)了自由基環(huán)化過程的優(yōu)勢，并對自由基環(huán)化伴隨著芳基加成過程在合成小分子環(huán)狀化合物過程中的

2、重要性提出了展望。
　　在第二節(jié)中，我們系統(tǒng)總結(jié)了氧化吲哚的多種構(gòu)建方式，包括過渡金屬催化的烯烴插入反應(yīng)、C-H活化過程，以及自由基氧化環(huán)加成路徑。根據(jù)所引發(fā)的自由基形式不同，我們將自由基氧化環(huán)加成構(gòu)建氧化吲哚分為以下四類：sp3碳自由基、sp2碳自由基、三氟甲基自由基以及鹵素等雜原子自由基，并分別舉例做了詳細(xì)介紹。最后，我們介紹了銠催化下的羥基鄰位碳?xì)滏I活化過程，并分析了其機(jī)理。
　　在第三節(jié)中，我們系統(tǒng)介紹了烯炔類化合物

3、在過渡金屬和自由基兩種路徑下的環(huán)化反應(yīng)，詳細(xì)總結(jié)了Au、Rh、Pd等過渡金屬參與反應(yīng)的規(guī)律。同時，我們介紹了在自由基加成過程中伴隨著的遷移重排反應(yīng)，根據(jù)遷移位置的不同，我們將該重排反應(yīng)總結(jié)為四類，即：1,2-遷移、1,3-遷移、1,4-遷移和1,5-遷移反應(yīng)。最后，我們總結(jié)了過渡金屬和磷化合物之間的反應(yīng)，包括磷氧化合物導(dǎo)向的C-H活化反應(yīng)和構(gòu)建C-P鍵反應(yīng)，同時我們還重點(diǎn)介紹了膦?；杂苫囊l(fā)方式，以及加成過程中親核性的影響因素。

4、r>　　第二章：
　　在第二章中，我們研究了無金屬條件下合成羥基取代氧化吲哚的反應(yīng)。反應(yīng)通過羥基鄰位碳自由基對 N-芳基丙烯酰胺中活化烯烴的加成以及芳基的自由基加成過程后，在氧化性條件下脫氫得到芳構(gòu)化的取代氧化吲哚產(chǎn)物。通過動力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)，我們確定了苯環(huán)上鄰位C-H鍵斷裂為反應(yīng)決速步驟。
　　第三章：
　　在第三章中，我們研究了磷氧化合物在銀作用下對芳基烯炔底物進(jìn)行連續(xù)的串聯(lián)自由基加成-氧化環(huán)化過程，并最終構(gòu)建了

5、含磷的芴衍生物。不同取代基的磷氧化合物由于其親核性差異，在環(huán)化過程中表現(xiàn)出不同的加成結(jié)果。二苯氧磷類磷氧化合物對該反應(yīng)過程有著良好的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性。
　　第四章：
　　在第四章中，我們研究了膦?；杂苫趯θ不映?芳基氧化環(huán)化過程中的重排過程，反應(yīng)經(jīng)歷自由基六元環(huán)中間體或過渡態(tài)，在脫去一分子二氧化硫后發(fā)生1,5-芳基遷移并形成肉桂酰胺自由基后，進(jìn)一步對芳基氧化加成，合成了含磷的螺環(huán)醌類結(jié)構(gòu)。加成過程中，由于芳環(huán)上電

6、子效應(yīng)作用，自由基具有良好的位置選擇性，在更換芳環(huán)取代基時，我們也得到了取代喹啉酮衍生物。
　　第五章：
　　在第五章中，我們完整闡述了Azaborines類化合物的定義和B-N鍵特征，并從金屬絡(luò)合物的配體改良、儲氫材料開發(fā)、聚合物及新型納米材料合成和生物醫(yī)藥研發(fā)四個方面初步介紹了Azaborines類化合物的功能和應(yīng)用價值。最后，我們也介紹了三種不同類型Azaborines化合物的合成方法及衍生反應(yīng)。同時，我們研究了三氟硼