自由基加成反應(yīng)及其在開發(fā)體內(nèi)止血材料中的應(yīng)用.pdf

1、自由基加成反應(yīng)在紫外光固化中非常重要。裂解型光引發(fā)劑在紫外光照射下躍遷至激發(fā)態(tài)，從而均裂生成自由基。苯甲酰自由基是常見的光解產(chǎn)物，其通過加到丙烯酸酯單體上，形成初級自由基，繼而引發(fā)聚合反應(yīng)。目前對于自由基加成反應(yīng)的研究多集中于動力學(xué)方面，而基于過渡態(tài)理論，從能量、反應(yīng)速率等方面對自由基加成反應(yīng)進(jìn)行的理論研究較少，把自由基加成反應(yīng)結(jié)合到生物止血材料的研究也沒有相關(guān)文獻(xiàn)報道。本論文在第一章從密度泛函角度研究出發(fā)，研究苯甲酰自由基與戊烯、烯丙

2、基甲基醚、丙烯酸甲酯三個單體的自由基加成反應(yīng)。通過能量與構(gòu)象變化分析，發(fā)現(xiàn)丙烯酸甲酯的活化能是三個反應(yīng)體系中最小的，這是由于具有較小的形變能引起的。而戊烯與烯丙基甲基醚單體卻因具有相似的形變而導(dǎo)致它們的形變能相近。通過自由基與烯烴單體的相互作用來揭示自由基加成反應(yīng)的機(jī)理，并且通過弱相互作用的可視化加以證明其存在。弱相互作用分析研究發(fā)現(xiàn)三個反應(yīng)體系的弱相互作用都來源于末端C12-C14，丙烯酸甲酯的Spike值是三個反應(yīng)體系中最高的。通過

3、鍵級曲線圖描繪了舊雙鍵斷裂，以及新鍵形成過程。成鍵指數(shù)表明，丙烯酸甲酯反應(yīng)體系的過渡態(tài)是“早期”過渡態(tài)，可以更早的形成反應(yīng)復(fù)合物，導(dǎo)致活化能較小。最后通過電荷分析確定單體的活性，并通過反應(yīng)速率進(jìn)一步證實丙烯酸甲酯反應(yīng)體系具有最小的活化能，反應(yīng)速率最快。
　　體內(nèi)的止血是微創(chuàng)手術(shù)成功與否的關(guān)鍵之一。固體止血材料由于流動性差不能通過微創(chuàng)手術(shù)器械鞘管噴射進(jìn)入體內(nèi)，液體止血材料由于附著力低而導(dǎo)致無法粘附在組織。為了解決流動性和粘附性的矛盾

4、，在第二章我們以自由基加成反應(yīng)為理論依據(jù)，利用光引發(fā)劑與蔗糖單體在紫外照射下迅速固化成膜來實現(xiàn)止血。通過量子化學(xué)計算化學(xué)反應(yīng)勢壘、實時紅外模擬體外成膜、動物實驗觀察止血效果、細(xì)胞實驗考察原料細(xì)胞毒性等多方面實驗，考證了含有烯丙基蔗糖醚單體（SAE）和α-羥基酮引發(fā)劑（HMPP）混合配方作為新型止血材料的可行性。從密度泛函理論證實了SAE與HMPP屬于自由基加成反應(yīng)，并具有所需的能量勢壘較小、反應(yīng)時間較短的優(yōu)點。粘度實驗和細(xì)胞毒性實驗表明

5、，該配方具有一定的流動性、毒性相對低的優(yōu)點。雖然實時紅外的結(jié)果顯示最終轉(zhuǎn)換率不高，但是體內(nèi)止血實驗證實了SAE與HMPP混合材料在50秒內(nèi)就能在體內(nèi)成膜止血，并且不受血流量的影響。在微創(chuàng)止血方面較其他止血材料具有競爭優(yōu)勢。
　　為了更好的探討光引發(fā)劑的光學(xué)特性，在第三章我們采用波函數(shù)分析方法研究新型肟酯引發(fā)劑的激發(fā)能量、分子軌道、電子躍遷密度矩陣。通過分子軌道研究發(fā)現(xiàn)OXE-1的能量帶隙比OXE-2小，反映了前者較后者易激發(fā)。電子