交叉偶聯(lián)反應(yīng)及其在分子內(nèi)1，4-芳香自由基轉(zhuǎn)移研究中的應(yīng)用.pdf

1、交叉偶聯(lián)反應(yīng)是目前有機(jī)合成化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。本文合成了N-丁基-4-溴-5-硝基-1，8-萘酰亞胺及其衍生物CuBF1-12和CuRF1-3系列化合物，并設(shè)計(jì)合成了CuBF1的N-甲基化產(chǎn)物CuBFD和N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺的衍生物CuBFS。 選取活性較低的吡咯N-芳基化反應(yīng)作為模型反應(yīng)，首次將上述17種萘酰亞胺衍生物作為新型配體應(yīng)用于銅催化的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)，考察了堿、反應(yīng)溫度、投料比例及配體結(jié)構(gòu)等因素對(duì)反應(yīng)

2、收率的影響，篩選出兩個(gè)效果最佳的催化體系Cu<,2>O/CuBF1(CuRF3)/Cs<,2>CO<,3>/CH<,3>CN。在反應(yīng)條件相同時(shí)，與未添加配體時(shí)40％的產(chǎn)率相比，添加配體的反應(yīng)產(chǎn)率均達(dá)到47％以上，其中配體CuBF1和CuRF3輔助催化體系產(chǎn)率分別達(dá)97.3％和94.5％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低催化劑耗用量下，添加配體CuBF1或CuRF3的體系均可較高效溫和地催化吡咯N-芳基化反應(yīng)的發(fā)生，且相比文獻(xiàn)報(bào)道配體用量降幅達(dá)50％。

3、CuBF1或CuRF3配體具有制備容易，高效，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)條件溫和，易于控制，催化劑Cu<,2>O廉價(jià)且穩(wěn)定，該體系具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 利用交叉偶聯(lián)反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了聯(lián)苯重氮鹽底物1a-1c，根據(jù)桑德邁爾碘化反應(yīng)結(jié)果的比較，首次提出了碘誘導(dǎo)的分子內(nèi)1，4-芳香自由基轉(zhuǎn)移機(jī)理——六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，并探討了分子內(nèi)1，4-芳香自由基轉(zhuǎn)移現(xiàn)象存在的可能性。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)：僅當(dāng)分子呈有效的平面狀態(tài)時(shí)，分子內(nèi)1，4-芳香