過渡金屬催化sp3碳中心自由基偶聯(lián)反應的研究.pdf

1、過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應近年來得到了極大的發(fā)展，與傳統(tǒng)的經(jīng)典有機合成方法學相比，過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應極大地改變了有機合成方法學的面貌，成為了構筑碳-碳，碳-雜鍵的有效方法并且為一些新的、非常規(guī)的化學鍵的構建提供了實現(xiàn)的可能性。與此同時，sp3碳中心的交叉偶聯(lián)反應是有機化學研究的前沿內(nèi)容，是構建復雜非平面分子的重要手段。而在sp3碳合成子中，自由基由于其反應活性高、受位阻影響較小、反應條件簡單溫和等優(yōu)點使其在sp3碳中心的構建中具

2、有顯著的優(yōu)勢。目前，以Gregory C.Fu為代表的一批科學家實現(xiàn)了一系列過渡金屬催化的sp3碳中心的交叉偶聯(lián)反應，但該領域中仍然有許多亟待解決的問題與機遇。特別地，銅、鈀等過渡金屬在交叉偶聯(lián)反應中已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性質，將自由基反應與之結合必定導致一些全新的有機合成方法的出現(xiàn)。本文首先簡要介紹了課題研究的背景:過渡金屬催化烷基羧酸脫羧自由基偶聯(lián)反應、過渡金屬催化烷基親電試劑的自由基偶聯(lián)反應。
　　通過對過渡金屬催化烷基羧酸脫羧自

3、由基偶聯(lián)反應的介紹，筆者發(fā)現(xiàn)該領域目前發(fā)展并不完善。主要代表性的是以銀催化和光催化為主導的脫羧偶聯(lián)方式。僅有有限的幾個過渡金屬催化劑能夠實現(xiàn)烷基羧酸的脫羧，并且脫羧以后生成的烷基自由基在后續(xù)的偶聯(lián)過程中與金屬催化劑的作用幾乎微不足道以至于反應的選擇性幾乎不受金屬催化劑的控制。針對這個問題本文在第二章中介紹了筆者發(fā)展的銅催化的非活化烷基羧酸的分子內(nèi)脫羧碳、氮偶聯(lián)反應。該反應以銅作為促進脫羧反應的催化劑，同時在脫羧以后通過使用具有強絡合作用

4、的導向基團對銅進行絡合，然后這個被導向基絡合的銅去捕獲脫羧以后生成的烷基自由基，再進過一步還原消除實現(xiàn)碳-氮偶聯(lián)過程。導向基的運用使得反應在具有多個自由基受體的情況下具有非常優(yōu)秀的位點選擇性，并且該反應在天然產(chǎn)物中所包含的多種常見化學結構的轉化衍生提供了非常好的思路。
　　通過對過渡金屬催化烷基親電試劑的自由基偶聯(lián)反應的介紹，筆者發(fā)現(xiàn)該領域中同樣存在一些機遇和挑戰(zhàn)。過渡金屬催化的烷基親電試劑的自由基偶聯(lián)反應尤其以鎳、鈷、鐵催化做得