過渡金屬促進(jìn)的富勒烯自由基反應(yīng)研究.pdf

1、在富勒烯化學(xué)中，化學(xué)修飾一直是富勒烯研究的主要領(lǐng)域之一。至今，人們已經(jīng)合成了大量的功能富勒烯衍生物。它們?cè)诓牧峡茖W(xué)，生命科學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在富勒烯的眾多反應(yīng)中，自由基加成反應(yīng)是屬于研究最早的一類反應(yīng)。本文主要包含Mn(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)促進(jìn)的C<,60>的自由基加成反應(yīng)。 1．研究了在Mn(OAc)<,3>·2H<,2>O作用下C<,60>分別與含有α-H的羧酸，羧酸酐，丙二酸以及麥?zhǔn)纤岬膬?nèi)酯化反應(yīng)，這類反

2、應(yīng)在較短的反應(yīng)時(shí)間一步完成而且獲得了較好的內(nèi)酯產(chǎn)率。得到的內(nèi)酯作為一個(gè)很好的合成中間體可以發(fā)生進(jìn)一步的衍生化反應(yīng)。與甲基格式試劑(CH<,3>MgBr)的反應(yīng)在不同溶劑中得到了不同的產(chǎn)物，在四氫呋喃中生成了新穎的還原開環(huán)產(chǎn)物，而在甲苯中卻得到了半縮酮的產(chǎn)物；與二異丁基鋁氫(DIBAL-H)的反應(yīng)獲得了半縮醛的產(chǎn)物；得到的半縮醛或半縮酮產(chǎn)物又可以在對(duì)甲苯磺酸或多聚磷酸(PPA)的作用下進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)，幾乎定量的生成了一般方法很難得到的

3、烷基取代的C<,60>二氫呋喃衍生物；內(nèi)酯也可以與脂肪胺反應(yīng)生成了開環(huán)的富勒醇衍生物。 2．拓展了Mn(OAc)<,3>·2H<,2>O作用下C<,60>與含有α-H的羧酸的內(nèi)酯化反應(yīng)，各種含有特定結(jié)構(gòu)的C<,60>內(nèi)酯化合物被制備并且具有較好的分離產(chǎn)率，同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)了C<,60>與一些羧酸的反常反應(yīng)，這些反應(yīng)給出了非預(yù)期的結(jié)果，研究結(jié)果還顯示，堿的存在對(duì)選擇性的生成內(nèi)酯至關(guān)重要，在沒有堿存在條件下會(huì)生成一些副產(chǎn)物。

4、3．研究了不存在堿的條件下，Mn(OAc)<,3>-2H<,2>O作用的C<,60>與含有α-H的羧酸的自由基加成反應(yīng)，Mn(OAc)<,3>·2H<,2>O作用下的反應(yīng)除了生成內(nèi)酯產(chǎn)物外還得到了一個(gè)不對(duì)稱的1，4-力口成產(chǎn)物，這種1，4-加成產(chǎn)物用一般方法是很難合成的。 4．研究了Cu(OAc)<,2>·H<,2>O引發(fā)的C<,60>的自由基加成反應(yīng)。對(duì)于能夠高度烯醇化的β-酮酸酯及β0二酮化合物，無論用Cu(OAc)<,2>

5、·H<,2>O還是用Mn(OAc)<,3>·2H<,2>O作為氧化劑，只獲得了C<,60>的二氫呋喃產(chǎn)物。而對(duì)烯醇化能力差一些的芳香甲基酮化合物，反應(yīng)則得到了三元產(chǎn)物和二氫呋喃產(chǎn)物，DMAP的存在下，C<,60>與活潑亞甲基化合物在回流氯苯中生成了三元環(huán)產(chǎn)物而非1，4-加成產(chǎn)物。 5．成功地把Fe(ClO<,4>)<,3>·6H<,2>O引入到C<,60>的反應(yīng)中，研究了高氯酸鐵引發(fā)的丙二酸酯化合物與C<,60>的自由基環(huán)加成反

6、應(yīng)，制備了一系列新型的一般方法難以合成的雙取代C<,60>內(nèi)酯衍生物，與此同時(shí)，高氯酸鐵促進(jìn)的β-酮酸酯化合物與C<,60>也能發(fā)生自由基環(huán)加成反應(yīng)，C<,60>與甲基取代的乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)主要獲得了半縮酮產(chǎn)物，而C<,60>與乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)得到了C<,60>的二氫呋喃衍生物。 6．研究了Fe(ClO<,4>)3·6H<,2>O作用下C<,60>與醛類化合物反應(yīng)生成了C<,60>的1，3-二氧五環(huán)衍生物，反應(yīng)一步完成且獲得