基于寡聚芳酰胺受限構象的分子識別和一類富勒烯自由基反應研究.pdf

1、近年來，越來越多的非天然折疊和螺旋結構被報道出來，對它們的功能和性質研究也越來越引起化學家的重視。氫鍵誘導的芳酰胺折疊具有可預測得二級結構，合成相對簡單并易于修飾，可以作為超分子化學研究的砌快和骨架。構建功能化骨架并應用于分子組裝和識別是超分子化學領域一個富于挑戰(zhàn)性的研究課題。我們希望進一步衍生化氫鍵驅動的芳香酰胺骨架在其特定的位置引入適當?shù)墓倌軋F，使得這些官能團能夠有序的排列在折疊體的內穴或表面，從而形成具有識別功能的折疊體。

2、 在第一部分工作中，我們合成得到三中心氫鍵驅動的半剛性含吡啶受體分子1和2，并研究了它們和鋅卟啉的組裝行為。在高濃度下(10-3 M)，受體分子和鋅卟啉可組裝得到1：1和1：2兩種絡合物，然而在低濃度(4×10-6M)的情況下，僅有1：1的絡合物形成。我們通過Uv-vis光譜、IH NMR實驗研究證明，對于1：1的組裝絡合物，引入第二個吡啶分子能夠提高絡合物的穩(wěn)定性，形成獨特的“兩點”間動態(tài)平衡的1：1組裝體。進一步，我們可以在此基礎上

3、設計更加剛性的折疊受體，組裝并研究往復的動態(tài)平衡絡合物，可以開展它們在分子器械(Molecular Devices)方面的研究。 第二部分工作中我們利用雙吡啶的折疊受體1和2開展與有機伯銨鹽，仲銨鹽和手性銨鹽的識別研究。通過波譜(IH NMR)與光譜(UV-Vis，F(xiàn)luorescence和CD)方法研究了主-客體分子之間的相互作用，測得它們之間的結合常數(shù)，并提出它們之間的結合模式。結果顯示這類主體分子對銨鹽客體展現(xiàn)出較好的結合

4、和識別能力。雙吡啶官能團質子化調控效果明顯，單質子化可以促進識別，而雙質子化大大降低識別。 第三部分工作中，我們設計并合成了一類直線剛性的卟啉寡聚體和單手性的含吡啶的五氟苯甲?；腕w。寡居芳香酰胺在分子內氫鍵控制下形成剛性直線骨架，在末端苯環(huán)引入卟啉官能團得到系列卟啉受體。其中，復雜的受體分子49(C507H536N40O31)經過三十多步反應合成得到。鋅金屬化后，我們通過IH NMR與Uv-Vis的方法初步研究了主-客體分子之

5、間的相互作用。進一步，我們計劃開展兩個方向的研究： 1)合成手性寡聚客體，開展主客體之間組裝(拉鏈分子)研究和手性傳遞研究； 2)線連卟啉與小分子手性客體的識別和手性傳遞研究。 第四部分工作中，我們先后研究了α-烷基取代和未取代的β-二羰基化合物在Mn(Ⅲ)促進下與C60的自由基加成反應。發(fā)現(xiàn)兩類底物表現(xiàn)出不同的反應趨勢：在氯苯溶劑中，α-未取代-β-二羰基化合物迅速與C60發(fā)生1，2-位加成，生成[60]富勒烯