內(nèi)嵌富勒烯化學(xué)位移和富勒烯[2+3]反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、富勒烯及其衍生物在材料，生物，醫(yī)藥等領(lǐng)域有巨大的潛力。富勒烯理論研究對富勒烯實驗研究有重要的指導(dǎo)作用。我們的工作主要目的是通過對富勒烯的內(nèi)嵌3He或者1HNMR的理論研究歸屬富勒烯及其衍生物的結(jié)構(gòu)以及計算說明一些富勒烯反應(yīng)的機(jī)理。 本論文對富勒烯內(nèi)嵌原子/分子的化學(xué)位移，富勒烯與環(huán)氧化合物反應(yīng)的立體選擇性以及和富勒烯三唑啉結(jié)構(gòu)的衍生物熱裂解放氮的機(jī)理進(jìn)行了量化研究，本文的主要研究工作如下： 應(yīng)用GIAO—B3LYP/3—

2、21G//AM1方法預(yù)測了3He@Cn(n=82、84和86)所有異構(gòu)體的化學(xué)位移。并跟高碳富勒烯C82、C84和C86混合物的3He@Cn的3HeNMR譜圖進(jìn)行對比，結(jié)合理論計算和實驗工作，對難以分離的3He@Cn(n=82、84和86)的3HeNMR譜圖進(jìn)行了結(jié)構(gòu)歸屬。 用GIAO—HF/3—21G//AM1、GIAO—HF/3—21G//PM3、GIAO—B3LYP/3—21G//AM1和GIAO—B3LYP/3—21G/

3、/PM3方法計算了富勒烯及其衍生物的內(nèi)嵌H2、H2O和NH3的內(nèi)嵌1HNMR化學(xué)位移，發(fā)現(xiàn)GIAO—B3LYP/3—21G//PM3的計算值和實驗值的的線性關(guān)系非常好，而且這種方法消耗的資源特別小。以此為基礎(chǔ)，我們預(yù)測了一系列化合物的內(nèi)嵌1HNMR化學(xué)位移，發(fā)現(xiàn)C60或C70對其內(nèi)嵌H2、H2O和NH3的屏蔽作用是固定的，對化學(xué)位移的影響基本相同。 用富勒烯反應(yīng)機(jī)理計算的常用方法AM1方法搜索了環(huán)氧化合物和C60反應(yīng)的反應(yīng)路徑。

4、用B3LYP/6—31G★//AM1得到的能壘圖定性的說明了反應(yīng)的選擇性。通過對反應(yīng)機(jī)理的討論，推測出其中兩個環(huán)氧化合物3b或者3c與C60反應(yīng)選擇性的溫度效應(yīng)可能存在非線性的Eyring-Plots。并通過進(jìn)一步的實驗證實了3b與C60反應(yīng)選擇性的溫度效應(yīng)確實存在非線性的Eyring-Plots，而3c與C60反應(yīng)選擇性跟溫度無關(guān)。 通過文獻(xiàn)調(diào)研，推測出富勒烯三唑啉結(jié)構(gòu)的衍生物熱裂解放氮過程的機(jī)理存在漏洞，提出可能的協(xié)同機(jī)理。

5、基于文獻(xiàn)沿用的B3LYP/6—31G★★//AM1方法，找到了一個新的有利的協(xié)同反應(yīng)途徑，并且糾正了原文獻(xiàn)的錯誤。為了確認(rèn)協(xié)同途徑，我們嘗試了密度泛函方法和ONIOM方法，分別用B3LYP/STO—3G、B3LYP/3—21G★和ONIOM(B3LYP/6—31G★：AM1)方法搜索了反應(yīng)路徑，并且用B3LYP/6—31G★★做了單點能計算。計算結(jié)果證明了協(xié)同機(jī)理才是該反應(yīng)的有利途徑，并且能解釋疊氮苯和C60偶極加成產(chǎn)物熱分解的實驗現(xiàn)象