CH4在Ni-MgAl2O4催化劑表面吸附及反應(yīng)的理論研究.pdf

1、甲烷含氫量很大，可用于高效產(chǎn)氫，為工業(yè)生產(chǎn)提供清潔的氫能源;另一方面，甲烷完全裂解后剩余的碳又能夠?yàn)橹苽渚哂袧撛趹?yīng)用價(jià)值的新型碳材料提供碳源。而且可用于高效產(chǎn)氫，為工業(yè)生產(chǎn)提供清潔氫能源。因此，甲烷的催化裂解技術(shù)成為了當(dāng)前工業(yè)催化技術(shù)中的研究熱點(diǎn)，設(shè)計(jì)高效的催化劑以及揭示其催化反應(yīng)機(jī)理對提高甲烷的裂解效率有重要的意義。在眾多甲烷裂解催化劑中，Ni催化劑具有和貴金屬相媲美的活性，并且儲量豐富，價(jià)格低廉，成為工業(yè)應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)研究工作的重點(diǎn)。但

2、是，在甲烷裂解反應(yīng)過程中，Ni催化劑容易因積碳而失去活性。利用載體負(fù)載的方法，可以有效地降低Ni催化劑在甲烷裂解反應(yīng)中的失活，其中，尖晶石基MgAl2O4材料具有穩(wěn)定、耐高溫等特點(diǎn)可作為優(yōu)異的催化劑載體。為了進(jìn)一步增強(qiáng)Ni催化劑穩(wěn)定性，提高其催化活性，有必要從微觀角度深入理解催化劑與載體的作用機(jī)制，在此基礎(chǔ)上，揭示了甲烷在Ni/MgAl2O4催化體系中的裂解反應(yīng)機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)中高效催化劑體系的設(shè)計(jì)和制備提供理論指導(dǎo)。
　　本論文基于

3、密度泛函理論，針對甲烷在Ni/MgAl2O4催化劑體系的吸附與分解反應(yīng)，開展了系統(tǒng)的理論研究，揭示催化劑與載體間相互作用機(jī)制，從熱力學(xué)與動力學(xué)的角度闡明了甲烷分子在催化劑表面上的吸附以及逐步分解反應(yīng)歷程，解釋了甲烷-Ni催化劑-MgAl2O4載體之間的相互作用關(guān)系及其對催化反應(yīng)的影響。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　第一章緒論闡述本論文的研究背景和意義。首先介紹甲烷催化裂解反應(yīng)的發(fā)展歷程和研究進(jìn)展，然后詳細(xì)概述反應(yīng)所需催化劑，指出不

4、同催化劑的優(yōu)缺點(diǎn);最后提出本論文研究思路，并闡明選題意義。
　　第二章介紹量子化學(xué)理論的發(fā)展歷史，并闡述密度泛函基本理論(DFT)及其發(fā)展，以尋找合適的交換相關(guān)能量泛函為主線，詳細(xì)介紹了局域密度近似(LDA)、廣義梯度近似(GGA)和自洽場計(jì)算流程。在此基礎(chǔ)上，我們介紹了本論文計(jì)算的CASTEP量化計(jì)算軟件包。
　　在第三章中，我們采用密度泛函理論研究了MgAl2O4(100)、(110)和(111)表面上Ni催化劑團(tuán)簇結(jié)構(gòu)

5、，在此基礎(chǔ)上，對甲烷分子初步解離反應(yīng)CH4→CH3+H應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致地研究。研究結(jié)果表明:(1)、Ni團(tuán)簇與MgAl2O4表面作用存在晶面依賴關(guān)系，三個(gè)晶面的暴露原子及其排布能夠極大地影響Ni團(tuán)簇的作用形態(tài)，Ni與表面突出原子結(jié)合提高負(fù)載穩(wěn)定性，相比于(100)和(110)表面，(111)表面Mg、Al和O原子均與團(tuán)簇-載體發(fā)生相互作用，使得該表面負(fù)載Ni4團(tuán)簇最穩(wěn)定。(2)、CH4分子在Ni4/MgAl2O4表面吸附和解離反應(yīng)受到晶面結(jié)

6、構(gòu)和活性位點(diǎn)的影響，頂點(diǎn)吸附中催化劑Ni4作為主要活性位點(diǎn)促進(jìn)CH4分子吸附，界面吸附中，(100)和(111)表面金屬原子高效參與分子吸附提高了吸附穩(wěn)定性，(110)表面Mg原子被周圍氧原子包圍并對分子吸附產(chǎn)生位阻效應(yīng)降低吸附穩(wěn)定性。對比不同表面不同位點(diǎn)的反應(yīng)勢壘，發(fā)現(xiàn)CH4分子在(100)催化劑表面反應(yīng)克服較低的能壘，從而為實(shí)驗(yàn)上制備高活性表面的催化劑提供理論指導(dǎo)。
　　在第三章的工作基礎(chǔ)上，我們在第四章中研究了甲烷分子在Ni

7、負(fù)載的MgAl2O4(100)表面的多步脫氫反應(yīng)，對比分析完美和缺陷表面上的反應(yīng)歷程，探究甲烷逐步裂解反應(yīng)在能量和動力學(xué)上的變化規(guī)律，揭示表面催化反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理。首先是吸附能量的變化規(guī)律，隨著CH4分子的逐步解離，CHx分子在Ni4/MgAl2O4表面的吸附能逐漸提高，C原子的吸附能達(dá)到最高，CH4、CH3和CH2分子在完美表面吸附穩(wěn)定性好，CH和C在缺陷表面吸附穩(wěn)定性好。其次是吸附能壘的變化規(guī)律，CH4和CH3分子在完美表面的解離