環(huán)境敏感性聚合物的合成及響應(yīng)性溶液組裝研究.pdf

1、本論文從分子設(shè)計(jì)的三要素——組成、形態(tài)和功能性出發(fā)，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和點(diǎn)擊化學(xué)，成功合成了一系列組成不同、形態(tài)各異，且具有不同敏感性的聚合物。研究了這些大分子在溶液（水相或有機(jī)相）中的自組裝行為，通過改變分子結(jié)構(gòu)或外界條件（如溫度、pH、光、溶劑或離子強(qiáng)度），使分子親溶劑部分和疏溶劑部分的比例或親疏溶劑的程度發(fā)生改變，從而控制了分子在溶液中的聚集形態(tài)，并利用聚合物在不同聚集形態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)變，初步嘗試了其對(duì)小分子客體物質(zhì)

2、的可控負(fù)載和釋放。
　　 本論文主要研究了分子親疏溶劑部分的相互對(duì)弈對(duì)其最終聚集形態(tài)的影響，以及在這個(gè)過程中如何通過改變外界條件來得到相應(yīng)的聚集形態(tài)，這為聚合物溶液組裝研究走向?qū)嶋H應(yīng)用做出了探索，同時(shí)對(duì)以需求為目的的分子設(shè)計(jì)起到了指導(dǎo)作用。具體來說，共進(jìn)行了以下四個(gè)方面的工作:
　　 (1)采用ATRP成功合成了具有溫度/pH敏感性的以籠型倍半硅氧烷(POSS)為頭的聚（甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯）(POS S-P

3、DMAEMA)蝌蚪形聚合物。通過研究POSS-PDMAEMA在水溶液中的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)其組裝過程分為兩階段:當(dāng)濃度超過臨界膠束濃度(cmc)時(shí)，聚合物分子組裝形成以POSS為核以 PDMAEMA為殼的單一膠束;繼續(xù)調(diào)節(jié)pH、離子強(qiáng)度等外界因素，又能夠控制單一膠束發(fā)生可逆的自聚集得到復(fù)合膠束。并且，POSS-PDMAEMA的溫度敏感性帶有明顯的pH特征，其溫敏性與pH敏感性相輔相成，共同對(duì)聚合物的組裝形態(tài)起作用。
　　 (2)采

4、用兩次ATRP成功合成了PDMAEMA-b-PMAPOSS雙嵌段共聚物，其中POSS基團(tuán)的個(gè)數(shù)約為5;與只含有一個(gè)POSS基團(tuán)的蝌蚪形聚合物相比，POSS基團(tuán)數(shù)目的增加提高了聚合物的聚集能力，增加了兩親性分子中疏水段所占的比例，因此使聚合物的聚集形態(tài)有向短棒狀發(fā)展的趨勢(shì);而其在pH調(diào)控下能夠在單一膠束與復(fù)合膠束之間相互轉(zhuǎn)變的行為與蝌蚪形聚合物相似;并且，利用PDMAEMA-b-PMAPOSS在水相中聚集形態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變，成功實(shí)現(xiàn)了水相

5、中對(duì)芘的可控負(fù)載和釋放過程。
　　 (3)采用兩次點(diǎn)擊化學(xué)，通過分子片段的拼接，成功合成了含螺吡喃基團(tuán)(SP)的Y型光敏感性分子SP-TPPE-(C16)2。結(jié)果表明該分子對(duì)光的響應(yīng)具有較好的可逆性和重復(fù)性，在紫外光照射下，螺吡喃基團(tuán)由非極性的SP結(jié)構(gòu)變?yōu)闃O性的MC結(jié)構(gòu)，從而誘導(dǎo)分子在非極性溶劑中發(fā)生聚集。此外，溶劑極性能夠影響分子的聚集形態(tài)，其本質(zhì)在于它改變了分子親疏溶劑部分的權(quán)重，合適極性的有機(jī)溶劑有利于分子形成尺寸均一、分

6、散良好的納米尺度的聚集體;同時(shí)，延長(zhǎng)紫外光照射時(shí)間，也有利于分子有足夠時(shí)間形成納米尺度下較為有序的聚集形態(tài)。
　　 (4)成功利用ATRP實(shí)現(xiàn)了含螺吡喃基團(tuán)的甲基丙烯酸甲酯類單體(SPMA)的聚合，得到了一系列不同分子量的POSS-PSPMA蝌蚪形聚合物，研究了甲醇對(duì)其聚合度的影響:甲醇比例提高會(huì)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著增加，其原因是甲醇在一定程度上改變了ATRP中活性種與休眠中之間的平衡，使聚合速率提高，同時(shí)使體系中MC結(jié)構(gòu)

7、的螺吡喃基團(tuán)的比例增加，降低了SPMA單體聚合的位阻。POSS-PSPMA可以在外界光的控制下可逆的形成大復(fù)合膠束。MC堆疊結(jié)構(gòu)在聚集體的形成中起到了重要的作用，它相當(dāng)于物理交聯(lián)點(diǎn)，使聚合物分子緊密堆積，限制了MC向SP的轉(zhuǎn)化，避免了聚集體的自發(fā)解離;而POSS外殼阻止了聚集體進(jìn)一步發(fā)生大規(guī)模的相分離，對(duì)所形成的聚集體起到保護(hù)作用。
　　 另外，研究表明，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，所形成的聚集體越致密，因而其聚集體解離所需要的時(shí)