典型藍(lán)藻毒素的環(huán)境行為及富營(yíng)養(yǎng)化污染控制實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、南開(kāi)大學(xué)博士研究生畢業(yè) ( 學(xué)位) 論文 摘 要摘 要藻類(lèi)毒素的環(huán) 境危害問(wèn) 題己引 起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。 我國(guó)目 前湖泊水庫(kù)富 營(yíng)養(yǎng)化狀況 非 常嚴(yán)重， 爆發(fā)水華后引 起的 水質(zhì)惡化對(duì)人體健康造成了 嚴(yán)重威脅。目 前關(guān)于 水華爆發(fā) 后水 體中的 藍(lán)藻毒素的 水平、 分布、 環(huán)境歸 趨、 暴露途徑及健康效 應(yīng)等方面的 研究 還很少。 本論 文針對(duì)目 前研究的不足， 對(duì)藍(lán)藻毒素在實(shí)際水體中的環(huán)境行為進(jìn)行了較為系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)

2、 模擬研究了典型藍(lán)藻毒素在水體中的 重要環(huán)境過(guò)程: 吸附 和轉(zhuǎn)化過(guò) 程， 對(duì)影響 這 兩 種過(guò)程的 有關(guān)因 素在藍(lán)藻毒素環(huán)境歸 趨中的作用進(jìn)行了 探討， 主 要結(jié)論如下:( 1 ) 7 5 %甲 醇提取一固相萃取柱凈化一 1 4 P L C I L J V分析是分離檢測(cè)環(huán)境樣品和生物樣品中的藍(lán)藻毒素的有 效方法。 ( 2 ) M C L R 和M C L W在底泥上的吸附 與線性等溫線相差較遠(yuǎn)， 而能 較好的 符合S 型 F r e

3、 u n d l i c h 吸 附 等 溫 線( 相 關(guān) 系 數(shù)尸 - 0. 9 6 9 1 ( L R ) 和護(hù) = 0 . 9 5 7 5 ( L W) ) o ( 3 ) M C L R 和M C L R 在底泥上的吸附動(dòng)力學(xué)用雙相模型描述比用單室模型和擴(kuò)散模型要準(zhǔn)確得多。 快、慢過(guò)程的 吸附 速率常數(shù)相差很大。 D O M對(duì)M C L R 或M C L W的 吸附 動(dòng)力學(xué)的 影響 很難用簡(jiǎn)單的 增快或 減慢反 應(yīng)速率來(lái)

4、描述。 其主 要效應(yīng) 在于加入 D O M 后， 毒素的 吸附 過(guò)程變得更加復(fù) 雜。 ( 4 ) M C L R 在。 . 5 朗和0 . 2 5 g / 1 懸 浮 顆 粒 物 溶 液 中 的 吸 附 等 溫 線 都 可以 用F r e u n d l i c h 方 程 來(lái) 描 述 ， 但 不同的 是二者分屬L 型和S 型F r e u n d l i c h 方程。 與M C L R 不同。 M C L W在懸浮 顆粒 物溶液 中

5、 的吸附 偏離線性等溫線的 程度減弱。 既可以 用線性等溫線 來(lái)描述， 也可以 用F r e u n d l i c h 等溫 線 描 述。 ( 5 ) p H 值 對(duì) 藍(lán) 藻 毒 素 在 懸 浮 顆 粒 物上 的 吸 附 有 重 要 影 響 。 對(duì)M C L R ， 在 酸性 和 中 性 p H 值 下 ， 其吸 附 等 溫 線 與 線 性 等 溫 線 和F r e u n d l i c h 等 溫 線 都 吻 合 得 很 好 ;

6、 而 在 堿 性 條 件 下 ， 其 吸附 等 溫 線 卻 呈明 顯的S 型F r e 山 i d l i c h 等 溫 線f l M C L W在 不 同p H 值 下 的 吸 附 等 溫 線 基 本 上 都 可 用 線 性 等 溢線 或F r e u n d l i c h 等 溫 線 描 述。 M C L R和M C L W的 吸附 作 用 隨州值的 增 加 而 明 顯 減 弱。 ( 6 ) M C L R 和M C L W

7、在水 溶液中 的 降 解反 應(yīng)用 二 級(jí) 反 應(yīng) 動(dòng)力 學(xué) 方 程描 述比 零 級(jí) 反 應(yīng) 和 一 級(jí) 反 應(yīng) 要 準(zhǔn) 確 得多 。 M C在 中 性p H = 7 條 件 下 降 解 最 慢， 而 在 酸 性 和 堿 性 條 件 下 ， 其 降 解反應(yīng)都會(huì) 加快， 相比 較而言， 堿性條件下的降解速率要快于 酸性條 件下的。 酸性條件的 強(qiáng)弱對(duì)其M C的 穩(wěn)定性影響不大。 ( 7 ) 溫度對(duì)M C L R 在酸性水 溶液中的 降解 速

8、率的 影響 能 很 好 地符合A r r h e n i u s 經(jīng)驗(yàn)公式， 其反應(yīng)的 活化能約為6 4 . 0 3 K J l m o 。 溫度 對(duì)M C L W在酸性水 溶 液中的降 解速率的 影響卻不 符合A r r h e n i u s 經(jīng) 驗(yàn)公 式。 ( 8 ) 在滅菌 條洲下， 總體上看D O M對(duì) M C 的 降 解 有 促 進(jìn) 作 用， 但降 解 速 率 常 數(shù) 不 隨D O M濃 度的 增 大 而 增 大， 在4 0

9、 m g D O M / l 的 水 溶 液中 降 解反 應(yīng) 最 快 。 高 濃 度的D O M ( 4 0 0 m g / i ) 可 能 對(duì)M C L W的 降 解反 應(yīng) 有 抑 制 作 用。 ( 9 ) 在未滅菌條件下， 當(dāng) 反應(yīng)溶液中 有D O M存在時(shí)， M C L R 的降解 在經(jīng)過(guò)一 段時(shí)間 的遲滯后 會(huì)有 一段快速降 解過(guò)程， 原因可能 在于 微生物的作用。 而M C L W在該條件下未 觀察到降 解反 應(yīng)突 然加快

10、的效應(yīng)。此外，論文還研究了 一些微量元素與水華藻種生長(zhǎng) 特性中 間的關(guān)系， 結(jié) 論為:( I ) 在一 定濃度范圍內(nèi)， 輕稀土元素L a 可明 顯刺激銅綠微 囊藻 F A C H B 5 2 6 的 生長(zhǎng)。 但當(dāng)L a ( N 島) 3 濃 度 較高 時(shí) ( 1 2 5 m 留 ! ) ， 卻 對(duì) 銅 綠 微 囊 藻 表 現(xiàn)出 毒 性 作 用 而 完 全 抑 制 其 生 長(zhǎng) 。 ( 2 ) 中 稀 土 元 素 箱 對(duì) 銅 綠 微 囊 藻

11、 的 生 長(zhǎng) 具 有抑 制 作 用 ， 在 一 定 濃 度 ( I O U 酬 - 2 0 m 留 1 ) 范圍 內(nèi) 抑 制 作 用 較 弱， 且 與 鋪 濃 度 無(wú) 關(guān) ; 濃 度 超 過(guò) 2 0 m g / 1 則 抑 制 作 用 顯 著 上 升， 且 體 現(xiàn)出 一 定 的 劑 量一 效 應(yīng) 關(guān) 系。 E U 2 0 3 濃 度 達(dá) 到4 0 m g / 1 時(shí) ， 銅 綠 微囊 藻 的 生 長(zhǎng) 被 完 全 抑 制。 未 觀 察 到

12、 鋪 對(duì) 銅 綠 微 囊 藻 的 生 長(zhǎng) 的 刺 激 作用。 ( 3 ) 在一定濃度范圍內(nèi)， 元素硒可刺激銅綠微囊 藻 F A C H B 5 2 6 的生長(zhǎng)。 但當(dāng)N a 2 S e 0 3 濃 度 較高 時(shí) 〔 5 0 m g / D ， 卻 對(duì)銅 綠微囊 藻 表現(xiàn)出 毒 性 作 用而 完 全 抑 制其 生長(zhǎng)。初步證實(shí)穩(wěn)定C I 0 } 溶液具有極強(qiáng)的殺藻效果， 對(duì)于消除 和控制水華具有重要的 潛在價(jià)值。關(guān)鍵詞:富營(yíng)養(yǎng)化;藍(lán)藻毒素;

13、環(huán)境行為;吸附:降解;銅綠微囊藻;生長(zhǎng)特性;稀土元素南開(kāi)大學(xué)博士研究生畢業(yè) ( 學(xué)位)論文 第一章 前言第一章 前言1 .， 水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題富營(yíng)養(yǎng)化是指湖泊、 水庫(kù)、 緩慢流動(dòng)的河流及某些近海水體中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì) ( 一般 指氮和磷的化合物) 過(guò)量從而引 起水體植物 ( 如藻類(lèi)及大型植物) 的大量生長(zhǎng)， 通常是單一優(yōu)勢(shì)藻種的 爆發(fā)性繁殖而對(duì)水體環(huán)境造成一系列的污染問(wèn) 題。其結(jié)果 是造成水質(zhì)惡化、味覺(jué)和嗅覺(jué)變化、 溶解氧耗竭、 透明 度降 低

14、、漁業(yè)減產(chǎn)、 死魚(yú)、 阻塞航道、對(duì)人和動(dòng)物產(chǎn)生毒性等。 發(fā)生在淡水中的富營(yíng)養(yǎng)化主要是由 藍(lán)藻或綠 藻造成的，稱(chēng)為 “ 水華” ;發(fā)生在近海海域中的富營(yíng)養(yǎng)化主要是由甲藻、褐藻等造 成，稱(chēng)為 “ 赤潮” 0自1 9 6 0 年代早期出 現(xiàn)淡水和海洋水體的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn) 題不斷加劇的 態(tài)勢(shì)， 在過(guò) 去的幾十年中，水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為全球范圍內(nèi)因人類(lèi)活動(dòng)而造成的水質(zhì)惡化最 相關(guān)的原因。日 本、美國(guó)、 澳大利亞、 德國(guó) 等2 0 多個(gè)國(guó) 家都曾 對(duì)其境

15、內(nèi)的淡水湖 泊、水庫(kù)等水體中的水華現(xiàn)象進(jìn)行過(guò)報(bào)道，分離并檢測(cè)到了 多種毒素。聯(lián)合國(guó) 環(huán) 境規(guī)劃署 ( U N E P ) 根據(jù)全球各個(gè)國(guó) 家主要水體的 抽樣調(diào)查， 對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn) 題 得出如下結(jié)論: 世界范圍內(nèi) 富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重， 但總的 狀況難以 評(píng)價(jià); 約 3 0 - 4 0 %的 湖泊和水庫(kù)遭受不同 程度富 營(yíng) 養(yǎng) 化的 影響; 河流的 富營(yíng)養(yǎng) 化程度一般不如 靜 止水體嚴(yán)重;大陸架淺海的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn) 題嚴(yán)重。我國(guó) 擁有 2 萬(wàn)多

16、個(gè)湖泊， 貯水量達(dá) 7 0 0 0 多億立方米。并有8 萬(wàn)多座水庫(kù)，總 庫(kù)容達(dá) 4 0 0 0 多億立方米。 湖庫(kù)水資源總量達(dá) 6 3 8 0 億立方米，為 地下水可開(kāi)采量 的 2 . 2 倍，占 飲用水源的 5 0 %以 上， 全國(guó) 糧食產(chǎn)量的 1 / 3 -1 / 4 來(lái)自 于湖泊流域， 工農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值達(dá)全國(guó)的 3 0 %以 上。 近海海洋資源也十分豐富。 但隨著人類(lèi)活動(dòng)對(duì) 環(huán)境的干擾破壞加劇，這些重要水體的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn) 題日 益突出。

17、我國(guó) 近海海水富 營(yíng)養(yǎng)化及赤潮的 發(fā)生有不斷 加 劇的 趨勢(shì) ， 對(duì)漁業(yè)、 水產(chǎn)養(yǎng) 殖業(yè)以 至于人民的 身體健 康構(gòu)成了嚴(yán)重的 威脅. 1 9 8 9 年河北黃弊沿海發(fā)生赤潮， 造成 1 7 0 0 多公頃 蝦池受災(zāi)， 經(jīng)濟(jì)損失上億元。 1 9 8 6 年福建東山 發(fā)生一起因食用受赤潮毒素 污染的菲律賓 蛤仔， 造成 1 3 6 人中毒、1 人死亡的 事件。 我國(guó)曾 在 1 9 8 0 年代對(duì)全國(guó)范圍內(nèi)的水源水質(zhì) 進(jìn)行過(guò)全面的調(diào)查， 結(jié)

18、 果 表明3 4 個(gè) 湖泊中 有一半以 上的 湖泊 面積處于富 營(yíng)養(yǎng) 化狀 態(tài)。進(jìn)入 1 9 9 0 年代， 全國(guó)淡水水體富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)日 益嚴(yán)重， 涉及范圍不斷擴(kuò)大。 在長(zhǎng)江、 黃河、 松花江等主要河流和太湖、 巢湖、 都陽(yáng) 湖、 武漢東湖、昆明 滇池 等主要淡水湖泊中都曾 發(fā)現(xiàn)有大量藻類(lèi)繁殖，并有毒素產(chǎn)生?？偟膩?lái)看， 富營(yíng)養(yǎng)化為目 前我國(guó)淡水環(huán)境的最為重要的問(wèn) 題。 主要湖泊富營(yíng)養(yǎng) 化分布面廣，程度嚴(yán)重，如太湖、巢湖等大型湖泊的富營(yíng)養(yǎng)

19、化已 經(jīng)給當(dāng)?shù)氐墓まr(nóng) 業(yè)生產(chǎn)和人們生活、 健康造成嚴(yán)重威脅。城市湖泊中的總氮、總磷濃度異常高， 透明度很低，水體葉綠素極高，富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。同時(shí)一些中型湖泊或水 庫(kù)中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)已 嚴(yán)重超標(biāo)， 均己 具備發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的營(yíng)養(yǎng)鹽條件。造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因在于營(yíng)養(yǎng)平衡的破壞， 這其中包括多種因素。 一 般認(rèn)為，城鎮(zhèn)生活污染源是引 起富營(yíng)養(yǎng)化的最主要的原因， 但農(nóng)用化肥可能是水 體中氮的主要來(lái)源。同時(shí)， 工業(yè)污染源和旅游污染、水產(chǎn)養(yǎng)殖