Salen型金屬配合物及稀土納米氧化物的制備、表征與工藝技術(shù)研究.pdf

1、Salen及其衍生物是一類非常重要的含氮配體,是由醛或酮的羰基和伯胺、肼及其衍生物的-NH2基團縮合而得。由于Salen在合成上具有很大的靈活性,與金屬離子有很好的配位作用,同時Salen類化合物具有一定的藥理學(xué)和生理學(xué)活性,使得Salen及其配合物的研究具有重要的意義。多年來,對這類化合物的研究成為配位化學(xué)領(lǐng)域的熱點。研究金屬離子和Salen配體之間的相互作用,對于深入考察其生理、藥理活性的作用機理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面有著十分重要的作

2、用。對于具有多個順磁中心的多核配合物的設(shè)計、合成、磁性及生物活性的研究,不僅對闡明生物體中的電子轉(zhuǎn)移和金屬酶活性中心的本質(zhì)有重要意義,而且還可以為建立磁性與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系以及新型分子磁性材料的設(shè)計提供理論依據(jù)。
　　水楊醛類雙Salen衍生物是具有較大共軛體系的四齒含氮配體,此類配體對過渡金屬離子具有較強的配位能力而被用于過渡金屬配合物的合成,進(jìn)而研究其光、電、磁、催化、生物化學(xué)等特性,有望在催化、生物活性及功能材料等領(lǐng)域產(chǎn)生較好的

3、應(yīng)用前景。因此,合成新型的Salen配體及其配合物,研究它們的性質(zhì)及應(yīng)用,對配位化學(xué)的發(fā)展有重要意義。
　　本論文中,我們利用了三種二胺(1,2-二胺氧乙烷、1,3-二胺氧丙烷和1,4-二胺氧丁烷),分別與5-氯水楊醛反應(yīng)首先合成了三種新型的Salen型配體,它們分別是:1,2-二胺氧乙烷雙縮5-氯水楊醛(H2L1)、1,3-二胺氧丙烷雙縮5-氯水楊醛(H2L2)、1,4-二胺氧丁烷雙縮5-氯水楊醛(H2L3)。然后利用這些新型的

4、Salen型配體分別與過渡金屬的乙酸鹽反應(yīng),制備出了它們的配合物,并通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜、差熱-熱重分析及溶解性和X-射線單晶衍射等分析測試手段對配體及其配合物進(jìn)行了性質(zhì)和結(jié)構(gòu)表征。
　　進(jìn)一步通過自然揮發(fā)溶劑法或氣相擴散法,培養(yǎng)出8個單晶體(3個配體和5個配合物),它們分別是:H2L1配體,H2L2配體,H2L3配體,H2L1-乙酸銅配合物,H2L1-乙酸鈷配合物,H2L2-乙酸鈷(甲醇、乙醇分別配位)配合物和H

5、2L2-乙酸鎳配合物;并利用X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定等手段確定了它們的化學(xué)組成及空間結(jié)構(gòu)。
　　稀土氧化物是稀土化合物中重要的一類,可作為一種高新技術(shù)材料,用作發(fā)光材料、紫外吸收材料、玻璃拋光劑、催化劑和電子陶瓷等。將其納米化而得到的稀土納米氧化物,表現(xiàn)出更加新穎的性質(zhì),且應(yīng)用廣泛。
　　運用固相反應(yīng)法和溶液燃燒法,對一系列稀土氧化物納米粉體的制備工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,并利用熱分析(TG-DTA)、透射電子電鏡(TEM)、X-射

6、線粉末衍射(XRD)等實驗分析手段對所制樣品的形貌、粒徑和物相進(jìn)行了表征。通過對兩種制備方法進(jìn)行實驗工藝、經(jīng)濟條件等方面的對比研究,得出了在放大中試階段較為可行的工藝技術(shù)參數(shù)。
　　固相反應(yīng)法制備納米CeO2, La2O3,Nd2O3:在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下,以稀土甲酸鹽為前驅(qū)體,采用熱分解法制備了稀土納米氧化物。其工藝參數(shù)是: n(氧化鈰)∶n(甲酸)=1∶3.5;碳酸鈰與分散劑A的質(zhì)量比(200∶1);烘干溫度為90℃;烘干時間為

7、2 h;粉體在525℃鍛燒時間為30 min,可制得粒徑小于15 nm CeO2納米晶。熱分析實驗表明,Ce(COOH)3轉(zhuǎn)變?yōu)?CeO2的過程是一步完成的,在280℃附近發(fā)生 Ce(COOH)3向CeO2的完全轉(zhuǎn)變。
　　溶液燃燒法制備納米Sm2O3,Eu2O3和Y2O3:將一定量的稀土硝酸鹽與甘氨酸(物質(zhì)的量比為1∶1)混入坩鍋中,加入一定量的水,得反應(yīng)混合液。放入預(yù)熱至一定爐溫(100℃)的馬弗爐中保持10 min,按一定的