介孔二氧化硅的功能化改性及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱解與燃燒性能研究.pdf

1、介孔二氧化硅憑借自身獨特的介孔結(jié)構(gòu)，被廣泛地應(yīng)用在分子吸附、催化、復(fù)合材料等領(lǐng)域。為了解決介孔中空二氧化硅的合成步驟繁瑣且價格昂貴、以及當(dāng)前阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃效率低和熱穩(wěn)定性下降等問題，本論文提出了一種合成介孔巾空二氧化硅的新方法，并且制備了納米片層及含磷阻燃劑組裝改性的介孔二氧化硅以及介孔二氧化硅負(fù)載納米顆粒雜化物，研究環(huán)氧樹脂/功能化介孔二氧化硅納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，并探討了可能的阻燃機理。取得的研究進展如下:
　

2、　1.為了解決目前合成介孔中空二氧化硅存在的價格昂貴、產(chǎn)量低及制備過程復(fù)雜等問題，開發(fā)了一種超聲輔助制備介孔中空二氧化硅的新方法。通過TEM、SEM和XRD等技術(shù)對產(chǎn)物的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進行了表征，成功地制備了尺寸不同的的介孔中空二氧化硅。相比于傳統(tǒng)的合成方法，超聲輔助制備介孔中空二氧化硅可以精確調(diào)控中空結(jié)構(gòu)的尺寸并且能夠?qū)崿F(xiàn)大批量生產(chǎn)。研究發(fā)現(xiàn):隨著超聲處理功率的增加，介孔中空二氧化硅的殼壁厚度減小，功率越高越有利于形成中空結(jié)構(gòu)的介孔

3、二氧化硅。乙醇/水的體積比也是影響介孔空心二氧化硅形成的重要因素，隨著體積比的降低介孔空心二氧化硅球體及內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)的尺寸也隨之減小。與傳統(tǒng)合成介孔空心二氧化硅的方法相比較，超聲輔助法明顯地減少了成本，并且制備步驟精簡，為介孔中空二氧化硅大規(guī)模制備提供了新的思路。
　　2.采用層層組裝法制備了m-SiO2@Co-Al LDH雜化物，并利用溶液共混法制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。TEM和SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，尺寸均勻的m-SiO2球體被成

4、功地合成，并且隨著吸附層數(shù)的增加m-SiO2表面變得更加粗糙。XRD、XPS和STEM表征證明，由于靜電作用Co-Al LDH納米片層均勻地分布在m-SiO2表面。TGA研究表明，與純EP相比，EP/m-SiO2@Co-Al LDH復(fù)合材料的殘?zhí)柯实玫搅孙@著的提高。Cone結(jié)果表明，EP/m-SiO2@Co-Al LDH納米復(fù)合材料的阻燃性能要優(yōu)于同含量的其它復(fù)合材料。這主要由于m-SiO2和Co-Al LDH之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。由于m

5、-SiO2具有相互連通的孔道結(jié)構(gòu)，熱質(zhì)傳輸路徑長而曲折，從而限制了熱量和揮發(fā)性熱降解物的擴散。其次，Co-Al LDH能夠促進環(huán)氧樹脂成炭，從而延緩了氣體產(chǎn)物的逃逸，達到阻燃的目的。對復(fù)合材料進行熱導(dǎo)率表征，發(fā)現(xiàn)EP/m-SiO2@Co-Al LDH的熱導(dǎo)率遠低于EP/Co-Al LDH。DP-MS結(jié)果表明，EP基體的主要熱裂解產(chǎn)物為碳數(shù)較多的碎片，而EP/m-SiO2@Co-AlLDH復(fù)合材料的裂解產(chǎn)物成分為碳數(shù)較少的碎片，這種碳數(shù)較

6、少的碎片更容易被催化而發(fā)生成炭。對炭渣進行表征，發(fā)現(xiàn)m-SiO2@Co-Al LDH能促進基體形成致密結(jié)實的炭層，阻止易燃性氣體揮發(fā)和氧氣擴散，從而達到阻燃的目的。
　　3.通過自組裝法制備了HM-SiO2@Co-Al LDH@graphene雜化物，利用溶液共混法制備2wt％含量的EP/HM-SiO2@Co-Al LDH@graphene復(fù)合材料，以HM-SiO2及Co-Al LDH-graphene作為參照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HM-Si

7、O2@Co-AlLDH@graphene對EP納米復(fù)合材料減毒和阻燃性能具有明顯的增強效果，并通過分析納米復(fù)合材料的熱降解氣相成分和碳殘余試圖揭示可能的減毒和阻燃機理。XRD、XPS和STEM表征證明，由于靜電作用Co-Al LDH和石墨烯納米片層均勻地分布在介孔二氧化硅表面。SSTF研究表明，與純EP、EP/HM-SiO2和EP/Co-Al LDH-graphene相比，EP/m-SiO2@Co-Al LDH復(fù)合材料表現(xiàn)出最為優(yōu)異的毒

8、性氣體消除性能。一方面介孔二氧化硅自身的介孔結(jié)構(gòu)起到了良好的阻隔作用，可以延遲易揮發(fā)氣體與氧氣的交換;此外，Co-Al LDH能夠催化環(huán)氧樹脂成炭。錐形量熱儀結(jié)果表明，EP/HM-SiO2@Co-Al LDH@graphene納米復(fù)合材料的阻燃性能要優(yōu)于同含量的其它復(fù)合材料。
　　4.利用自組裝法制備了HM-SiO2@CS@PCL雜化物，并制備EP/HM-SiO2@CS@PCL納米復(fù)合材料，以HM-SiO2作為參照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HM-

9、SiO2@CS@PCL對EP納米復(fù)合材料減毒和阻燃性能具有明顯的增強效果，并通過分析納米復(fù)合材料的熱降解氣相成分和碳殘余試圖揭示可能的減毒和阻燃機理。TEM和SEM照片表明，尺寸均勻的HM-SiO2球體被成功地合成，并且隨著組裝CS和PCL，HM-SiO2表面及孔道變得更加模糊。TGA研究表明，隨著HM-SiO2的添加，EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高。與純EP相比，EP/HM-SiO2@CS@PCL復(fù)合材料的殘余物得到顯著提升且熱分解速率下

10、降。一方面介孔二氧化硅自身的介孔結(jié)構(gòu)起到了良好的阻隔作用，可以延遲易揮發(fā)氣體的逃逸和氧氣的擴散;另一方面吸附的CS和PCL可以催化產(chǎn)物成炭。Cone結(jié)果表明，HM-SiO2@CS@PCL納米復(fù)合材料的阻燃性能要優(yōu)于同含量的其它復(fù)合材料。這主要由于HM-SiO2、 CS和PCL之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。HM-SiO2具有相互連通的孔道結(jié)構(gòu)并且熱導(dǎo)率低。熱量和質(zhì)量在這種孔道結(jié)構(gòu)中傳輸路徑長和曲折，這導(dǎo)致了熱量和揮發(fā)性熱降解物的擴散收到限制。其次，

11、CS和PCL的存在能夠促進環(huán)氧樹脂成炭，從而延緩了氣體產(chǎn)物的逃逸，達到阻燃的目的。
　　5.采用離子吸附法和煅燒法法制備了HM-SiO2/NiCexOy雜化物，并應(yīng)用于環(huán)氧樹脂基體中，以HM-SiO2及NiCexOy作為參照，研究了HM-SiO2/NiCexOy對EP納米復(fù)合材料減毒和阻燃性能，并提出了可能的減毒和阻燃機理。TEM和HRTEM結(jié)果表明，我們成功地合成了尺寸均一的HM-SiO2/NiCexOy球體，NiCexOy顆粒

12、均勻地分布在介孔中空二氧化硅表面和孔道中。Cone結(jié)果表明，EP/HM-SiO2/NiCexOy納米復(fù)合材料的阻燃性能要優(yōu)于同含量的其它復(fù)合材料。SSTF研究表明，隨著HM-SiO2或者NiCexOy的添加，EP復(fù)合材料燃燒過程中產(chǎn)生的CO濃度和煙密度都相應(yīng)減小。與純EP、EP/HM-SiO2和EP/NiCexOy相比，EP/HM-SiO2/NiCexOy復(fù)合材料的表現(xiàn)出最為優(yōu)異的毒性氣體消除性能。一方面介孔二氧化硅自身的介孔結(jié)構(gòu)起到了