環(huán)糊精對(duì)幾種手性農(nóng)藥環(huán)境行為的影響.pdf

1、惡唑禾草靈和馬拉硫磷是兩種重要的手性農(nóng)藥，其環(huán)境行為的研究大多數(shù)沒(méi)有涉及到其他物質(zhì)的影響和對(duì)映體選擇性。環(huán)糊精是一類(lèi)重要的污染修復(fù)劑，環(huán)糊精用于農(nóng)藥污染修復(fù)時(shí)，其效果通常與環(huán)糊精的類(lèi)型、農(nóng)藥的性質(zhì)有密切關(guān)系。同時(shí)，環(huán)糊精具有手性識(shí)別功能，它對(duì)手性污染物的對(duì)映體選擇性環(huán)境行為會(huì)產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)的影響。目前有關(guān)環(huán)糊精用于惡唑禾草靈和馬拉硫磷污染修復(fù)的研究很少，尤其是對(duì)映體水平上研究環(huán)糊精對(duì)這兩種手性農(nóng)藥毒性影響的報(bào)道更少。本論文對(duì)環(huán)糊精作用下的這

2、兩種手性農(nóng)藥的非選擇性環(huán)境行為和選擇性環(huán)境行為分別進(jìn)行了研究，主要內(nèi)容包括以下四部分： (1)環(huán)糊精與精惡唑禾草靈(惡唑禾草靈的R構(gòu)型，F(xiàn)enoxaprop-p-ethyl，簡(jiǎn)寫(xiě)FE)相互作用的研究，在溶液狀態(tài)下，分別采用紫外光譜法和相溶解法研究了β-環(huán)糊精(β-CD)、羥丙基β-環(huán)糊精(HP-β-CD)和任意甲基化β-環(huán)糊精(RAMEB)與精惡唑禾草靈(FE)間的相互作用。298.15-318.15 K的溫度范圍內(nèi)，三種環(huán)糊精

3、均能與FE形成穩(wěn)定的1∶1型的包合物，其結(jié)合常數(shù)值大小依次是KRAMEB＞＞K HP-β-CD＞Kβ-CD，且隨著溫度的升高而降低。經(jīng)過(guò)計(jì)算，熱力學(xué)參數(shù)△G、△H和△S均為負(fù)值，說(shuō)明結(jié)合反應(yīng)是放熱反應(yīng)且能自發(fā)進(jìn)行，焓變是形成包合物的主要驅(qū)動(dòng)力，符合熵焓補(bǔ)償效應(yīng)。經(jīng)DSC、FTIR、XRD分析，簡(jiǎn)單的研磨法可制得環(huán)糊精與FE的包合物，說(shuō)明環(huán)糊精與FE在固態(tài)條件，也有可能形成包合物，而且形成包合物后，F(xiàn)E的熱力學(xué)特征、晶型特征等性質(zhì)發(fā)生了變

4、化。溶解性能試驗(yàn)表明，環(huán)糊精與FE成包合物后，F(xiàn)E的在水中的溶解速度和溶解度都有所提高，尤其是RAMEB能顯著改善FE在水中的溶解性能，該結(jié)果也與相溶解法得出的結(jié)果相一致。 (2)環(huán)糊精對(duì)惡唑禾草靈酸(惡唑禾草靈的重要降解產(chǎn)物，惡唑禾草靈通過(guò)其來(lái)實(shí)現(xiàn)除草目的，F(xiàn)enoxaprop Acid，簡(jiǎn)寫(xiě)FA)與斜生柵藻的相互作用有影響，表現(xiàn)在環(huán)糊精能夠使FA對(duì)斜生柵藻的EC50值發(fā)生變化，同時(shí)也對(duì)斜生柵藻作用下的FA降解產(chǎn)生影響，這種影

5、響的能力與環(huán)糊精的類(lèi)型有關(guān)。RS-FA和R-FA對(duì)斜生柵藻的毒性差異不大，表現(xiàn)在其EC50值基本相同，但隨著環(huán)糊精的加入，各時(shí)間段的EC50均有不同程度的增加。在β-CD、RAMEB和HP-β-CD三種環(huán)糊精中，β-CD不僅使RS-FA和R-FA對(duì)斜生柵藻的EC50值增加最多，而且在1.0g/L濃度下的個(gè)別時(shí)間段內(nèi)使FA對(duì)斜生柵藻的毒性產(chǎn)生了對(duì)映體選擇性。不加環(huán)糊精時(shí)，斜生柵藻對(duì)農(nóng)藥FA的降解不明顯。隨著不同類(lèi)型環(huán)糊精的加入，斜生柵藻對(duì)

6、FA呈現(xiàn)出不同的降解程度。在三類(lèi)環(huán)糊精中，β-CD作用下的斜生柵藻對(duì)RS-FA和R-FA的降解均快于相應(yīng)的RAMEB與HP-β-CD。 (3)在不同的pH、溫度下，當(dāng)環(huán)糊精與馬拉硫磷的摩爾比為40∶1時(shí)，RAMEB均能抑制馬拉硫磷的水解，β-CD和HP-β-CD對(duì)馬拉硫磷的水解沒(méi)有明顯的影響，α-CD對(duì)馬拉硫磷的水解有促進(jìn)作用。環(huán)糊精濃度的變化也能引起環(huán)糊精對(duì)馬拉硫磷水解影響的改變，隨著RAMEB濃度的增大，RAMEB對(duì)馬拉硫磷

7、水解的抑制也增強(qiáng)。β-CD和HP-β-CD在低濃度時(shí)對(duì)馬拉硫磷水解的影響很弱，而在高濃度時(shí)對(duì)馬拉硫磷的水解有一定的抑制作用。隨著α-CD濃度的增大，α-CD對(duì)馬拉硫磷水解的促進(jìn)作用也增強(qiáng)。尿素的存在能夠改變環(huán)糊精對(duì)馬拉硫磷水解的影響，尿素與RAMEB共存時(shí)，馬拉硫磷的水解明顯的減慢。尿素存在時(shí)，α-CD對(duì)馬拉硫磷水解的促進(jìn)作用減弱，同無(wú)任何添加劑緩沖溶液中的馬拉硫磷水解相比，尿素和α-CD聯(lián)合使用并沒(méi)有對(duì)馬拉硫磷水解改變很多。

8、(4)以體積百分比為91∶9的正己烷與異丙醇為流動(dòng)相，柱溫40℃下，馬拉硫磷和馬拉氧磷能夠在CHIRALCEL OJ-H柱上達(dá)到基線分離，異馬拉硫磷在CHIRALCEL AD-H柱上四個(gè)對(duì)映體能夠達(dá)到基線分離，且該條件下儀器的運(yùn)行狀態(tài)較好，有利于對(duì)映體的分離、制備。熱力學(xué)分析表明，在15-40℃間，馬拉硫磷、馬拉氧磷和異馬拉硫磷的手性拆分過(guò)程為焓控過(guò)程。馬拉硫磷、馬拉氧磷和異馬拉硫磷對(duì)大型蚤均表現(xiàn)出很高的毒性，LC50都在20μg/L以

9、下，在所有的對(duì)映體中R構(gòu)型對(duì)映體對(duì)大型蚤的毒性均要強(qiáng)于S構(gòu)型的，對(duì)映體毒性差異性在2-3倍左右。馬拉氧磷與乙酰膽堿酯酶的雙分子反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)映體差異性的大小與酶的來(lái)源、實(shí)驗(yàn)溫度等有關(guān)。實(shí)驗(yàn)溫度為37℃時(shí)，通過(guò)測(cè)定雙分子反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)現(xiàn)R構(gòu)型馬拉氧磷抑制電鰻乙酰膽堿酯酶的能力約為S構(gòu)型的3.7倍左右。環(huán)糊精能夠改變馬拉氧磷對(duì)映體抑制乙酰膽堿酯酶的能力和抑制的對(duì)映體差異性，通過(guò)IC50的比較，α-CD能夠降低R、S構(gòu)型馬拉氧磷抑制乙酰膽堿