高效凈化氯代氣體功能化金屬有機(jī)骨架材料的分子調(diào)控制備.pdf

1、隨著聚氯乙烯工業(yè)和氯甲烷工業(yè)的快速發(fā)展，氯代揮發(fā)性有機(jī)化合物（Chlorinated volatile organic compounds，Cl-VOCs）對(duì)環(huán)境造成巨大的破壞，危害人類健康，其監(jiān)測(cè)和治理迫在眉睫。目前常用的治理方法有:吸附法，熱焚燒法，生物處理法，光催化氧化法和電化學(xué)法等。吸附法由于設(shè)備簡(jiǎn)單，吸附劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)成為首選，其關(guān)鍵是選擇合適的吸附劑。常用的吸附劑主要有活性炭，沸石分子篩，硅膠和活性氧化鋁等。與這些傳統(tǒng)的

2、吸附劑相比，一種新型的多孔材料即金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)或者多孔配位聚合物(Porous coordination polymer, PCPs)受到了廣泛的關(guān)注。MOFs是由無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（inorganic secondary building units，SBUs）和橋聯(lián)的有機(jī)配體組成的，由于其具有很高的比表面積，大的孔容和均一可調(diào)的孔徑所以被廣泛的應(yīng)用于氣體吸附和分離，催化劑

3、和化學(xué)傳感器等研究領(lǐng)域，但對(duì)于氯代氣體的吸附和分離的研究尚未開始。MOFs材料具有其得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì):孔道的大小、比表面積、活性位點(diǎn)和剛?cè)嵝远际强梢酝ㄟ^(guò)合理地選擇金屬離子和有機(jī)配體來(lái)進(jìn)行分子調(diào)控。因此，如何利用分子調(diào)控的手段來(lái)制備MOFs材料，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氯代氣體的高容量，高選擇性的吸附和分離也就成了科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。本論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　1.根據(jù)分子篩效應(yīng)針對(duì)要吸附和分離的目標(biāo)氣體選擇孔徑合適的MOFs材料，系統(tǒng)全面

4、的從材料的制備、表征和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)等方面進(jìn)行研究，再具體研究目標(biāo)氣體的吸附和分離過(guò)程，主要包括熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和吸附機(jī)理等方面。在本論文的第三章中，我們制備了一種典型的銅基金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1，詳細(xì)研究了二氯甲烷和三氯甲烷這兩種Cl-VOCs在其上的吸附和分離過(guò)程。此外，還通過(guò)理想溶液吸附理論(ideal solution adsorbed theory，IAST)來(lái)預(yù)測(cè)得到二氯甲烷和三氯甲烷雙組份混合氣體的吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性

5、，在318K和2.8 kPa的條件下吸附選擇性為3.04，擴(kuò)散選擇性為8.93。在上述研究的基礎(chǔ)上，深入探討了HKUST-1對(duì)二氯甲烷和三氯甲烷吸附和分離過(guò)程的機(jī)理。
　　2.對(duì)金屬有機(jī)骨架中的有機(jī)配體進(jìn)行功能化修飾，進(jìn)而增強(qiáng)其對(duì)氯代氣體的吸附容量和吸附選擇性，從而達(dá)到分離的目標(biāo)。在本論文的第四章中，我們制備了兩種典型的MOFs材料，即MOF-5和與其結(jié)構(gòu)類似的帶有氨基的IRMOF-3，然后系統(tǒng)的研究了其對(duì)二氯甲烷和三氯甲烷的吸附

6、和分離過(guò)程。結(jié)果表明，盡管IRMOF-3由于氨基的存在使孔徑和孔容變小，但與MOF-5相比，其對(duì)二氯甲烷和三氯甲烷的吸附容量分別提高了24.5％和27.4％。進(jìn)一步通過(guò)IAST計(jì)算得到二氯甲烷和三氯甲烷雙組份混合氣體在IRMOF-3的吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性為5.62和3.88，高于MOF-5。吸附容量、吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性的增加都是由于IRMOF-3上的氨基與氯代氣體相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致的結(jié)果。
　　3.從無(wú)機(jī)化學(xué)的角度出發(fā)，可以對(duì)

7、作為框架節(jié)點(diǎn)的金屬團(tuán)簇做設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)MOFs材料結(jié)構(gòu)和性能的進(jìn)一步調(diào)控，特別是在金屬團(tuán)簇上引入金屬空配位來(lái)增強(qiáng)其氣體吸附能力。在本論文的第五章中，我們?cè)诮?jīng)典的鋅基金屬有機(jī)骨架材料MOF-5中成功的摻雜銅元素，在溶劑熱晶化過(guò)程中，銅元素可以成功的取代金屬團(tuán)簇上的鋅元素從而形成雙金屬的MOFs材料。然后系統(tǒng)的研究了銅摻雜濃度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和氣體吸附性質(zhì)的影響，對(duì)所有脫除溶劑后的樣品的BET比表面積測(cè)試表明在銅摻雜濃度≤0.125時(shí)，MOF-5的

8、BET比表面積隨著銅摻雜量的升高而減小，但當(dāng)銅摻雜濃度＞0.125時(shí)，BET比表面積隨著摻銅含量的增加而增大，當(dāng)摻銅濃度達(dá)到1.0時(shí)，比表面積值達(dá)到最大。這項(xiàng)工作率先實(shí)現(xiàn)了在金屬有機(jī)骨架MOF-5材料的金屬節(jié)點(diǎn)上摻雜不同量的銅元素取代原有鋅元素，并系統(tǒng)的研究了金屬元素取代量的不同對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和吸附性質(zhì)的影響。
　　4.在第四章和第五章分別研究了有機(jī)配體的功能化修飾和金屬團(tuán)簇的金屬元素取代后，決定對(duì)MOFs材料的復(fù)合材料進(jìn)行探索，進(jìn)而

9、研發(fā)針對(duì)氯代氣體的熒光傳感器。在本論文的第六章中，我們成功的通過(guò)兩步溶劑熱法制備了一種新穎的ZnO納米顆粒與金屬有機(jī)骨架材料MOF-5的復(fù)合材料。ZnO納米顆粒的包覆有效的增強(qiáng)了MOF-5的水穩(wěn)定性，從而使得ZnO/MOF-5具有耐潮解的特性，大大的拓寬了其應(yīng)用范圍。此外，通過(guò)測(cè)試這種復(fù)合材料的光致發(fā)光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其光致發(fā)光光譜的峰位置在460 nm和550 nm處。目前此項(xiàng)工作只研究了前期，為實(shí)驗(yàn)室后期氯代氣體的熒光傳感器的研究和探索奠