高效凈化氯代氣體功能化金屬有機骨架材料的分子調控制備.pdf

1、隨著聚氯乙烯工業(yè)和氯甲烷工業(yè)的快速發(fā)展，氯代揮發(fā)性有機化合物（Chlorinated volatile organic compounds，Cl-VOCs）對環(huán)境造成巨大的破壞，危害人類健康，其監(jiān)測和治理迫在眉睫。目前常用的治理方法有:吸附法，熱焚燒法，生物處理法，光催化氧化法和電化學法等。吸附法由于設備簡單，吸附劑可循環(huán)使用等優(yōu)點成為首選，其關鍵是選擇合適的吸附劑。常用的吸附劑主要有活性炭，沸石分子篩，硅膠和活性氧化鋁等。與這些傳統(tǒng)的

2、吸附劑相比，一種新型的多孔材料即金屬有機骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)或者多孔配位聚合物(Porous coordination polymer, PCPs)受到了廣泛的關注。MOFs是由無機次級結構單元（inorganic secondary building units，SBUs）和橋聯的有機配體組成的，由于其具有很高的比表面積，大的孔容和均一可調的孔徑所以被廣泛的應用于氣體吸附和分離，催化劑

3、和化學傳感器等研究領域，但對于氯代氣體的吸附和分離的研究尚未開始。MOFs材料具有其得天獨厚的優(yōu)勢:孔道的大小、比表面積、活性位點和剛柔性都是可以通過合理地選擇金屬離子和有機配體來進行分子調控。因此，如何利用分子調控的手段來制備MOFs材料，從而實現對氯代氣體的高容量，高選擇性的吸附和分離也就成了科學家們研究的熱點。本論文的主要內容和創(chuàng)新點如下:
　　1.根據分子篩效應針對要吸附和分離的目標氣體選擇孔徑合適的MOFs材料，系統(tǒng)全面

4、的從材料的制備、表征和孔結構性質等方面進行研究，再具體研究目標氣體的吸附和分離過程，主要包括熱力學、動力學和吸附機理等方面。在本論文的第三章中，我們制備了一種典型的銅基金屬有機骨架材料HKUST-1，詳細研究了二氯甲烷和三氯甲烷這兩種Cl-VOCs在其上的吸附和分離過程。此外，還通過理想溶液吸附理論(ideal solution adsorbed theory，IAST)來預測得到二氯甲烷和三氯甲烷雙組份混合氣體的吸附選擇性和擴散選擇性

5、，在318K和2.8 kPa的條件下吸附選擇性為3.04，擴散選擇性為8.93。在上述研究的基礎上，深入探討了HKUST-1對二氯甲烷和三氯甲烷吸附和分離過程的機理。
　　2.對金屬有機骨架中的有機配體進行功能化修飾，進而增強其對氯代氣體的吸附容量和吸附選擇性，從而達到分離的目標。在本論文的第四章中，我們制備了兩種典型的MOFs材料，即MOF-5和與其結構類似的帶有氨基的IRMOF-3，然后系統(tǒng)的研究了其對二氯甲烷和三氯甲烷的吸附

6、和分離過程。結果表明，盡管IRMOF-3由于氨基的存在使孔徑和孔容變小，但與MOF-5相比，其對二氯甲烷和三氯甲烷的吸附容量分別提高了24.5％和27.4％。進一步通過IAST計算得到二氯甲烷和三氯甲烷雙組份混合氣體在IRMOF-3的吸附選擇性和擴散選擇性為5.62和3.88，高于MOF-5。吸附容量、吸附選擇性和擴散選擇性的增加都是由于IRMOF-3上的氨基與氯代氣體相互作用增強導致的結果。
　　3.從無機化學的角度出發(fā)，可以對

7、作為框架節(jié)點的金屬團簇做設計來實現對MOFs材料結構和性能的進一步調控，特別是在金屬團簇上引入金屬空配位來增強其氣體吸附能力。在本論文的第五章中，我們在經典的鋅基金屬有機骨架材料MOF-5中成功的摻雜銅元素，在溶劑熱晶化過程中，銅元素可以成功的取代金屬團簇上的鋅元素從而形成雙金屬的MOFs材料。然后系統(tǒng)的研究了銅摻雜濃度對晶體結構和氣體吸附性質的影響，對所有脫除溶劑后的樣品的BET比表面積測試表明在銅摻雜濃度≤0.125時，MOF-5的

8、BET比表面積隨著銅摻雜量的升高而減小，但當銅摻雜濃度＞0.125時，BET比表面積隨著摻銅含量的增加而增大，當摻銅濃度達到1.0時，比表面積值達到最大。這項工作率先實現了在金屬有機骨架MOF-5材料的金屬節(jié)點上摻雜不同量的銅元素取代原有鋅元素，并系統(tǒng)的研究了金屬元素取代量的不同對晶體結構和吸附性質的影響。
　　4.在第四章和第五章分別研究了有機配體的功能化修飾和金屬團簇的金屬元素取代后，決定對MOFs材料的復合材料進行探索，進而

9、研發(fā)針對氯代氣體的熒光傳感器。在本論文的第六章中，我們成功的通過兩步溶劑熱法制備了一種新穎的ZnO納米顆粒與金屬有機骨架材料MOF-5的復合材料。ZnO納米顆粒的包覆有效的增強了MOF-5的水穩(wěn)定性，從而使得ZnO/MOF-5具有耐潮解的特性，大大的拓寬了其應用范圍。此外，通過測試這種復合材料的光致發(fā)光性質，發(fā)現其光致發(fā)光光譜的峰位置在460 nm和550 nm處。目前此項工作只研究了前期，為實驗室后期氯代氣體的熒光傳感器的研究和探索奠