非貴金屬摻雜的共價(jià)有機(jī)聚合物的制備及其天然氣脫碳性能研究.pdf

1、近年來(lái)，大氣中二氧化碳(CO2)濃度不斷升高，全球變暖，引發(fā)了冰川融化、極端天氣增多、海平面上升等一系列自然災(zāi)害，破壞了生態(tài)平衡，也給人類社會(huì)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。節(jié)能減排越來(lái)越多地引起人們的關(guān)注，清潔高效的天然氣成為目前調(diào)整能源結(jié)構(gòu)的重要選擇。脫除天然氣中的CO2，既能提高能量密度，又能減少設(shè)備腐蝕。天然氣脫碳技術(shù)已經(jīng)成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)領(lǐng)域，其中使用納米多孔材料吸附存儲(chǔ)CO2被認(rèn)為是碳捕獲的有效途徑之一。CO2分子具備四矩極結(jié)構(gòu)，C

2、H4則是非極性分子，因此增加孔壁表面的極性官能團(tuán)可以提高材料的CO2吸附量和CO2/CH4選擇性。金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks:MOFs)材料中裸露的金屬位點(diǎn)具有D軌道，具備很強(qiáng)的極性，能夠增強(qiáng)孔壁的電場(chǎng)域，提升多孔材料對(duì)CO2分子的吸附作用，不過(guò)此類材料的水熱穩(wěn)定性一般較差，限制了它的應(yīng)用。共價(jià)有機(jī)聚合物（Covalent Organic Polymers，簡(jiǎn)稱COPs）材料是一類通過(guò)共價(jià)鍵連接的新型

3、多孔有機(jī)材料，具有較大的比表面積和孔容、剛性的骨架結(jié)構(gòu)和非常好的水熱穩(wěn)定性，其孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)都能進(jìn)行精確地調(diào)控和修飾，在氣體存儲(chǔ)、熒光、藥物運(yùn)輸、催化等方面有著廣泛的研究和應(yīng)用。向COPs中摻雜金屬元素，既可以保證材料的穩(wěn)定性，又能提高碳捕獲的能力，不過(guò)目前這方面的報(bào)道比較少。本文提出，通過(guò)Yamomato-type Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，使用不同配體分子制備了兩種COPs材料，分別在制備的前后階段進(jìn)行了非貴金屬元素的摻雜，并研究

4、了此類材料在天然氣脫碳方面的應(yīng)用。本文的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)為:
　　1.金屬離子以配位鍵的形式結(jié)合到單體5，10，15，20-四（4-溴聯(lián)苯）卟啉中，形成金屬摻雜的有機(jī)配體。單體偶聯(lián)形成共價(jià)有機(jī)聚合材料，再經(jīng)過(guò)碳化處理，即可得到非貴金屬摻雜的多孔石墨碳材料，本次探究成功制備了鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)三種金屬摻雜的多孔材料。ICP-AES表征表明三種樣品中的金屬含量在10％左右，其中C-COP-P-Mn中錳元素的含量達(dá)到了1

5、1.35％。HTEM、PXRD和XPS表征結(jié)果，這些金屬組分屬于典型Mn7C3(013;ICSD75-1498)。我們采用理想吸附溶液理論(IAST)計(jì)算多孔石墨碳對(duì)混合氣體(CO2/CH4=15/85)的吸附選擇性，在T=298K，P=1bar和12bar時(shí)，C-COP-P-Mn的吸附選擇性分別達(dá)到6.3和11.4。同時(shí)，我們使用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了CO2與石墨碳中金屬位點(diǎn)之間的相互作用，進(jìn)而解釋了三種石墨碳對(duì)混合氣體的選擇性

6、排布順序，該材料可應(yīng)用于天然氣中二氧化碳的脫除。
　　2.通過(guò)Yamomato-type Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)，以四溴四苯基甲烷為單體，合成了具有三維空間結(jié)構(gòu)的多孔芳香骨架(Porous Aromatic Frameworks:PAFs)材料。對(duì)該材料進(jìn)行磺酸化處理，后與金屬鹽反應(yīng)得到非貴金屬修飾的共價(jià)有機(jī)聚合材料。本次探究以后修飾的方法制備了鈷(Co)摻雜的多孔吸附材料。FTIR證明了SO3-官能團(tuán)的存在，XPS和ICP-AM