多組分聚集體的構(gòu)建、組裝計量及其譜學特性.pdf

1、β-環(huán)糊精(Cyclodextrin,CD)是由七個D-(+)葡萄糖以α-1,4糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖,具有疏水性的內(nèi)腔和親水性的外表,可以與很多小分子客體如二茂鐵(Ferrocene,Fc)以及一些鏈狀聚合物如聚丙二醇(Polypropylene glycol,PPG)形成二元聚集體。雖然基于CD構(gòu)筑的二元體系已被廣泛的研究,但很少有人關(guān)注以CD為主體,雙客體分子存在的多元體系的研究。而本課題的工作正是研究了一個小分子客體和一個長

2、鏈高分子客體同時存在下,β-CD與兩種客體分子之間相互作用、聚集行為以及形成聚集體的譜學特性,并調(diào)查了聚集組分濃度對聚集體的組成、結(jié)構(gòu)和熱力學性質(zhì)的影響。論文的主要內(nèi)容如下:
　　 1.通過共沉淀法制備得到了PPG,Fc與β-CD形成的三組分聚集體(PPG-Fc—β-CD),并利用一系列物理方法,如核磁共振、原子吸收光譜、高效液相色譜、紫外-可見光譜、熱重及氣相色譜耦合時間飛行質(zhì)譜等對聚集體進行了全面表征,結(jié)果顯示此三元體系中形

3、成的沉淀產(chǎn)物是一個全新的聚集體。對于這種聚集體,表征結(jié)果顯示出一系列全新的譜學特性。首先,固態(tài)三組分聚集體中三種組分的摩爾比為1:28:32(PPG/Fc/β-CD),并且與β-CD相比,PPG-Fc-β-CD的熱穩(wěn)定性隨環(huán)境而變化,在氮氣氛圍下,β-CD>PPG-Fc-β-CD,而在真空條件下,PPG-Fc-β-CD>β-CD。其次,在PPG-Fc-β-CD的熱重曲線中存在兩個特別的點,p和q點,PPG-Fc-β-CD在結(jié)束急劇分解階

4、段之后p點),其分解速度卻出現(xiàn)再次加速現(xiàn)象,而其最終的分解殘留分數(shù)不到1％(780.0 K,q點),這些現(xiàn)象與已報道的大部分體系完全不同。這一結(jié)果表明基于PPG,Fc與β-CD之間的綁縛相互作用形成的分子聚集體可以導致聚集體組分更有效的降解。第三,在PPG-Fc-β-CD中聚集組分的熱釋出順序為Fc>β-CD>PPG。
　　 2.基于以上關(guān)于三元體系的積極研究結(jié)果,我們嘗試進一步調(diào)查Fc起始濃度的變化對三元體系聚集行為和熱降解行

5、為的影響,實驗結(jié)果顯示Fc濃度的變化對由PPG、Fc及β-CD形成的一系列三元聚集體的組成、結(jié)構(gòu)和降解度方面有顯著的影響。第一,Fc起始濃度越高,在沉淀所得聚集體中Fc的含量就越高,而β-CD與Fc的聚集比例(CR)也越高,而β-CD對PPG的CR卻越低。這一重要現(xiàn)象不僅為設(shè)計和制備多組分聚集體打開窗口,而且也為我們對超分子聚集體計量方面的研究提供了一個新的認識。第三,Fc對聚集體中聚集的有機低聚物組分的熱降解度有積極的促進作用,并且其

6、降解度緊密相關(guān)于Fc的含量,即使在Fc含量極少的情況下,這種促進作用仍然很明顯。最后,進一步的研究還證明,相對于環(huán)戊二烯,Fc中的Fe在調(diào)節(jié)聚集體的熱降解過程中起著關(guān)鍵的作用。
　　 3.基于之前研究中觀察到的Fc中Fe對三元聚集體中有機組分降解度的積極而顯著的影響,我們嘗試去調(diào)查Fe納米粒子對其他聚合物的熱穩(wěn)定性的影響。從Fe納米粒子與聚乙二醇(PEG),PPG以及聚四氟乙烯(PTFE)混合形成的二元體系的實驗結(jié)果顯示出幾個新

7、奇而令人意外的現(xiàn)象。首先,PEG中Fe納米粒子的加入引起PEG熱穩(wěn)定性的適度增加以及其分解機制的巨大改變。分解機制的轉(zhuǎn)變是由于兩個方面引起的:1)Fe原子與PEG分子中O原子的原子.分子相互作用；2)Fe納米粒子的催化效應(yīng)。其次,PPG在Fe納米粒子存在下受熱分解時會發(fā)生碎片離子的結(jié)構(gòu)重排。這一現(xiàn)象為材料的回收利用提供重要的借鑒。第三,Fe納米粒子的存在能導致PTFE更徹底的分解(99.9％),而且分解過程中會出現(xiàn)其單體碎片離子C2F4