臂式光敏氮雜冠醚的合成及其對金屬離子的選擇性傳感性能.pdf

1、從C．J．Pedersen對冠醚的基本性發(fā)現(xiàn)到J．M.Lehn提出超分子化學(xué)，一個(gè)最重要的概念就是分子識別，它既是分子器件信息處理的基礎(chǔ)，又是組裝高級結(jié)構(gòu)的重要途徑之一。近年來，以分子識別為基礎(chǔ)的各種光化學(xué)傳感器的研究受到人們極大的關(guān)注。光化學(xué)傳感器是以光學(xué)信號為輸出信息并可對特定目標(biāo)分子進(jìn)行識別的分子探測器，在現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)檢測中扮演著重要的角色。光化學(xué)傳感器可分為以紫外可見吸收為輸出信號的比色化學(xué)傳感器和以熒光為輸出信號的熒光化學(xué)傳感

2、器。本文合成了雙水楊醛縮連氮(SAA)、4，7，13，16-四乙酰肼亞水楊基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜-18-冠-6(3-L4)、4，7，13，16-四乙酰肼喹啉基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜-18-冠-6（4-L4）．和4，7，13，16-四香豆素-3-甲?；?1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜-18-冠-6（5-L2）四種化合物，通過熔點(diǎn)測定、元素分析和核磁共振氫譜對組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采

3、用紫外可見光譜及熒光光譜法考察了四種化合物受溶液中H+影響下的光譜行為，同時(shí)分別研究了它們對多種金屬離子的選擇性傳感性能及機(jī)制，具體研究內(nèi)容如下：
　　 ⑴希夫堿類化合物及其配合物具有廣泛的生物藥理活性，其活性大小取決于希夫堿的結(jié)構(gòu)和金屬離子。為研究希夫堿鏈對金屬離子的選擇性及傳感機(jī)理，本文第二章用水合肼和水楊醛兩種簡單的原料合成了雙水楊醛縮連氮（SAA），采用光譜法研究了SAA結(jié)構(gòu)受體系H+的影響，并考察了SAA對Ca2+、M

4、g2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、C02+、Hg2+和Cu2+的選擇性傳感性能。結(jié)果表明，SAA受溶液酸度的影響顯著，當(dāng)體系的pH值增大時(shí)其構(gòu)型由烯醇式轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子式，烯醇式的吸收峰在295nm和355nm處，而陰離子的吸收峰在408nm處。在對金屬離子的選擇性實(shí)驗(yàn)中獲知，SAA僅對Cu2+有光譜響應(yīng)，可作為專一性識別Cu2+的化學(xué)傳感器。
　　 ⑵冠醚是分子傳感器結(jié)構(gòu)中的一類重要的接受體，本文為考察SAA分子中希

5、夫堿鏈片段在連接冠環(huán)后對金屬離子選擇性的影響以及臂式冠醚環(huán)與側(cè)臂之間的傳感機(jī)理，在第三章中將SAA中的亞水楊基希夫堿鏈掛接到1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18冠6的側(cè)臂上，合成了冠醚化合物3-L4。同樣測試了冠醚化合物3-L4的光譜受體系pH值的影響以及對金屬離子的選擇性。結(jié)果表明，在體系酸度降低的過程中，冠醚化合物3-L4的紫外可見光譜有類似于SAA的變化規(guī)律，但發(fā)生了峰位的移動。烯醇式在355nm處的吸收峰藍(lán)移到322n

6、m處，陰離子式在408nm處的吸收峰紫移到了369nm處。熒光光譜也表明H+對冠醚化合物3-L4的結(jié)構(gòu)有顯著的影響，pH值的變化可引起冠醚化合物3-L4的熒光峰位的變化。與SAA相比，冠醚化合物3-L4對金屬離子的選擇性發(fā)生了重大的變化，除對Cu2+敏感外，對Co2+也有突出的傳感能力，這是冠環(huán)與側(cè)臂希夫堿鏈光敏基團(tuán)協(xié)同作用的結(jié)果。
　　 ⑶臂式冠醚以其特有的功能側(cè)臂可以表現(xiàn)出特定的性能。改變側(cè)臂熒光團(tuán)可以考察臂式光敏冠醚對金屬

7、離子的選擇性差別及傳感機(jī)制，并且有利于發(fā)現(xiàn)新的優(yōu)良的傳感器。為此，本文在第四章中合成了冠醚化合物4-L4，并測試了冠醚化合物4-L4在體系pH值增大時(shí)，紫外可見光譜和熒光光譜的變化，同時(shí)考察了對金屬離子的選擇性傳感性能。結(jié)果表明，pH值增大使其紫外可見光譜的吸收峰紅移，強(qiáng)度也發(fā)生了規(guī)律性的改變，熒光強(qiáng)度也有顯著的降低。在對金屬離子的選擇性測試中顯示，pH=6.0時(shí)只對Cu2+和Hg2+有顯著地傳感作用，并且紫外光譜和熒光光譜所表現(xiàn)的選擇

8、性是一致的。
　　 ⑷改變側(cè)臂熒光團(tuán)及連接方式進(jìn)一步考察冠環(huán)、側(cè)臂鏈及光敏基團(tuán)分別對金屬離子選擇性的貢獻(xiàn)和傳感機(jī)制。本文在第五章中合成了冠醚化合物5-L2，同樣試驗(yàn)了pH值對冠醚化合物5-L2的光譜的影響和該冠醚對堿金屬和堿土金屬離子的選擇性傳感作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)體系pH值大于8.52并逐漸增大時(shí)，冠醚化合物5-L2在276nm處的吸收峰逐漸消失，在368nm處產(chǎn)生了新的吸收峰，熒光峰也從400nm紅移到500nm。對金屬離