金屬離子選擇性電極的研究及應(yīng)用.pdf

1、金屬一般以天然濃度廣泛存在于自然界中，但隨著人類對(duì)金屬的開(kāi)采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)的日益增多，造成大量的金屬如鉛、汞、鉻、鈷等進(jìn)入環(huán)境中。金屬原本是水生生物及人體生長(zhǎng)和發(fā)育不可缺少的生命元素，但是當(dāng)其含量超過(guò)一定的界限時(shí)就會(huì)對(duì)生命體產(chǎn)生很強(qiáng)的毒害作用。因此，對(duì)環(huán)境樣品中的金屬的濃度進(jìn)行測(cè)定在環(huán)境分析中尤為重要。目前，檢測(cè)金屬離子的方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，但是這些方法涉及到復(fù)雜的樣品

2、處理，需要大的基層組織，并且對(duì)于大部分的分析實(shí)驗(yàn)室太昂貴了。因此，有必要發(fā)展一個(gè)簡(jiǎn)單的方法來(lái)對(duì)金屬離子進(jìn)行測(cè)定。離子選擇電極由于在分析方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如適宜的選擇性和靈敏性、寬的線性范圍、低的檢測(cè)限、快的響應(yīng)時(shí)間，特別是容易準(zhǔn)備和低的花費(fèi)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用于化學(xué)傳感器中來(lái)測(cè)定各種離子型物種，在過(guò)去的幾十年中研究出了大量的基于不同中性載體的離子選擇電極。如今，對(duì)離子選擇電極的載體的研究是離子選擇性電極研究中比較活躍的一個(gè)方向。本論文

3、著重于設(shè)計(jì)、合成不同的新型中性配體，將其作為載體用于PVC溶劑聚合膜金屬離子選擇性電極的研究中，采用電化學(xué)的方法和手段對(duì)這些離子選擇性電極的性能進(jìn)行表征，并將電極初步應(yīng)用于實(shí)物樣品分析。
　　 本文研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1.氮-硫希夫堿配體在鎳離子選擇性電極中的應(yīng)用
　　 以乙二醛雙縮肼基雙硫代甲酸芐酯(GBSB)為載體構(gòu)建了高選擇性PVC膜鎳離子電極。用電導(dǎo)法研究了載體GBSB對(duì)不同金屬離子的穩(wěn)定性和選擇性情況

4、，對(duì)于Ni2+，摩爾電導(dǎo)在[GBSB]/[Mn+]為1時(shí)產(chǎn)生了突變。而對(duì)于其它的金屬離子，摩爾電導(dǎo)的變化很小。該電極對(duì)Ni(Ⅱ)表現(xiàn)出了很好的電勢(shì)響應(yīng)性能，電極響應(yīng)的線性范圍近六個(gè)濃度的數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限為1.0×10-7mol/L。在整個(gè)濃度范圍內(nèi)電極的響應(yīng)時(shí)間小于30 s，電極至少能使用三個(gè)月，該電極適宜的pH值范圍為4.0-7.5。用交流阻抗技術(shù)研究了電極膜表面的電化學(xué)行為。將該電極初步的運(yùn)用于電位滴定鎳離子時(shí)作為指示電極，以及測(cè)定

5、牛奶和巧克力樣品中的鎳離子濃度，并與原子吸收光譜法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行了比較。
　　 2.新的芳基氨基橋聯(lián)配體在鉻離子選擇電極中的應(yīng)用
　　 合成了一種新的芳基氨基橋聯(lián)配體，2,2'-雙{[(2"-苯甲基氨基甲酸基)苯基]甲基}-雙-乙醚(BBPMD)，以該化合物作為載體制備的聚合物膜電極對(duì)Cr3+呈現(xiàn)出高選擇性。研究了增塑劑和離子添加劑對(duì)該電極的影響，優(yōu)化了測(cè)量條件，得到的最佳電極對(duì)Cr3+電位響應(yīng)的線性范圍為2.8×10-

6、6-1.0×10-1 mol/L，檢測(cè)下限8.6×10-7mol/L，響應(yīng)斜率為19.5±0.2 mV/dec。電極適宜的pH范圍為2.5-6.5。在整個(gè)濃度范圍內(nèi)電極的響應(yīng)時(shí)間約為10 s。采用紫外-可見(jiàn)光譜滴定法測(cè)定了載體BBPMD對(duì)不同金屬離子的締合常數(shù)和配位數(shù)，載體對(duì)Cr3+的締合常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他的離子，并且隨著溶液中Cr3+含量的增大，吸收峰強(qiáng)度逐漸增大，峰位置發(fā)生紅移。用交流阻抗技術(shù)研究了電極表面的電化學(xué)行為。最后，將該電極

7、初步的應(yīng)用于測(cè)定實(shí)物樣品中的Cr3+濃度以及作為指示電極滴定Cr3+。
　　 3.以大環(huán)化合物為中性載體的高選擇性聚合物膜鋇離子電極的研究
　　 用4，6-乙?；g苯二酚和乙二胺以1:1的比例反應(yīng)，合成了大環(huán)化合物(H4L配體)，將其作為載體的PVC膜電極對(duì)Ba2+表現(xiàn)出高的選擇性，電極響應(yīng)的線性范圍為3.6×10-6-1.0×10-1mol/L，檢測(cè)限為1.9×10-6mol/L，斜率為29.7±0.2 mV/dec。

8、電極適宜的pH值范圍為2.5-7.5。用分別溶液法測(cè)定了鋇離子電極的選擇性系數(shù)，除了鎳離子外，其他離子的選擇性系數(shù)都很小。因此，用混合溶液法研究了測(cè)定鋇離子時(shí)，鎳離子不干擾鋇離子測(cè)定的最大濃度。當(dāng)溶液中鎳離子的濃度小于等于5.0×10-5mol/L時(shí)，不干擾鋇離子的測(cè)定。用電導(dǎo)法測(cè)定了在DMSO溶液中H4L配體與金屬離子絡(luò)合的穩(wěn)定常數(shù)。同時(shí)，用交流阻抗技術(shù)和紫外-可見(jiàn)光譜法研究了電極響應(yīng)的機(jī)理。將該電極初步的應(yīng)用于電位滴定中以及測(cè)定實(shí)物

9、樣品中的鋇離子和硫酸根離子的濃度，并運(yùn)用F-測(cè)試法和t-測(cè)試法對(duì)電極測(cè)定的結(jié)果與電感耦合原子發(fā)射光譜法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)比較。
　　 4.雙穴二氧四胺配體在鋁離子選擇性電極研究中的應(yīng)用
　　 合成了一種雙穴二氧四胺配體，N,N'-雙[水楊醛縮(2-氨乙基)]丙二酰胺(NPBS)。以該配體作為載體的電極對(duì)Al3+表現(xiàn)出高的選擇性。在25℃，pH3.0硝酸鹽溶液中，電極響應(yīng)的線性范圍為7.9×10-7-1.0×101mol

10、/L，檢測(cè)限為4.6×10-7 mol/L，斜率為19.4±0.3 mV/dec。討論了不同pH值下Al3+的存在狀態(tài)，電極適宜的pH值范圍為2.5-4.0。電極的響應(yīng)時(shí)間約為8 s，該電極連續(xù)使用兩個(gè)月其性能未見(jiàn)明顯的下降。采用紫外-可見(jiàn)光譜滴定法測(cè)定了載體NPBS對(duì)不同金屬離子的締合常數(shù)和配位數(shù)，載體對(duì)Al3+的締合常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他的離子。用交流阻抗技術(shù)研究了電極表面的電化學(xué)行為，膜本體阻抗隨著溶液中Al3+濃度的增加而減少，表明A