基于Schiff堿及其配合物為載體的離子選擇性電極的研究.pdf

1、離子選擇性電極是近代發(fā)展起來(lái)的一類新型的化學(xué)傳感器。它因其線性范圍寬、響應(yīng)迅速、所需樣品少、所需儀器簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于水質(zhì)分析、生物醫(yī)學(xué)和臨床化驗(yàn)、化工及礦冶地質(zhì)部門(mén)。無(wú)論是從纈氨霉素到杯芳烴超分子化學(xué)，還是從季銨鹽到仿生陰離子載體，離子選擇性電極的發(fā)展總是以離子載體類型的不斷拓寬，電極響應(yīng)性能的不斷優(yōu)化為發(fā)展方向。近年來(lái)，一些Schiff堿及其金屬配合物由于具有特殊的平面結(jié)構(gòu)及適宜的路易斯酸度而被用作離子選擇性電極的電活性

2、物質(zhì)，促進(jìn)了離子選擇性電極的發(fā)展。本文簡(jiǎn)要介紹了離子選擇性電極的發(fā)展過(guò)程，并著重于設(shè)計(jì)、合成新型的Schiff堿及其配合物，將其作為離子載體用于PVC聚合膜離子選擇性電極的研究中。 1．雙安息香Schiff堿雙核銅配合物為中性載體的硫氰酸根離子選擇性電極的研究 設(shè)計(jì)合成了N，N’—雙[安息香縮(2-氨乙基)]乙二酰胺雙核銅化合物[Cu(Ⅱ)—BBAE]和(2-氨乙基)乙二酰胺雙核銅化合物[Cu(Ⅱ)—AEED]兩種金屬配

3、合物，并分別作為中性載體，制得PVC膜離子選擇性電極。由于膜的組成直接影響電極的響應(yīng)性能，因此采用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)膜的組成進(jìn)行了一系列的優(yōu)化。5.0wt．％[Cu(Ⅱ)—BBAE]，65.0wt．％增塑劑o—NPOE，和30.0wt．％PVC，顯示出了最佳的電勢(shì)響應(yīng)性能。該離子選擇性電極對(duì)硫氰酸根反Hofmeister選擇性序列：SCN—＞ClO4—＞Sal—＞I—＞NO3—＞Br—＞Cl—＞NO2-＞SO3—＞F＞H2PO4—＞SO42-

4、。該電極在pH=5.0的磷酸鹽緩沖體系中對(duì)8.5×10-7～6.8×10-1mol/L濃度范圍內(nèi)的SCN—呈斜率為-59.0 mV/dec(25℃)的近能斯特響應(yīng)，檢測(cè)下限為5.0×10-7mol/L，并采用交流阻抗研究了電極的響應(yīng)機(jī)理。 2．基于二(2-乙酰吡啶)丁烷-2，3—二腙的鈰離子選擇性電極的研究 設(shè)計(jì)合成了二(2-乙酰吡啶)丁烷-2，3—二腙[BAPB]，該分子結(jié)構(gòu)中N原子的給電子特性可以提高載體對(duì)過(guò)渡金屬和

5、重金屬離子的結(jié)合能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)膜組成為4.9wt．％[BAPB]，64.1wt．％增塑劑o—NPOE，31.0wt．％PVC，內(nèi)充液為1.0 mol/L KNO3和1.0×10-3mol/L，Ce(NO3)3時(shí)，該電極對(duì)Ce3+有比較好的響應(yīng)。該電極在3.2×10-6～1.0×10-23mol/L的濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出斜率為19.3 mY/dec的近能斯特響應(yīng)，檢出限2.1×10-6 mol/L，pH范圍為2.0-5.7，響應(yīng)時(shí)間約

6、為1min，十次重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于±1.0 mV。另外，本實(shí)驗(yàn)采用了分別溶液法測(cè)定了該電極的選擇性系數(shù)，并與已經(jīng)報(bào)道的鈰離子選擇性電極進(jìn)行比較，結(jié)果表明該鈰離子選擇性電極的選擇性比較好。最后，本實(shí)驗(yàn)采用交流阻抗和等效電路圖研究了電極的響應(yīng)機(jī)理，說(shuō)明Ce3+從水中進(jìn)入膜的過(guò)程受擴(kuò)散控制。 3．基于2，6—二氨基吡啶大環(huán)Schiff堿為載體的鈰離子選擇性電極的研究 設(shè)計(jì)合成了一種新的2，6—二氨基吡啶大Schiff堿，它

7、獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及給電子原子O、N的存在提高了電極對(duì)金屬離子的敏感性和選擇性，使之構(gòu)建了一支性能比較優(yōu)良的鈰離子選擇性電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)膜組成為4.6wt％離子載體，62.7wt％增塑劑o—NPOE，31.7wt．％PVC，1wt％的離子添加劑NaTPB時(shí)，該離子載體制得的電極對(duì)Ce3+有比較好的響應(yīng)。該電極在1.0×10-5-1.0×10-2mol/L的濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出斜率為19.0mV/dec的近能斯特響應(yīng)，檢出限5.0×10

8、-6mol/L mol/L，最佳pH為3.0，電極在1.0×10-2 mol/L，的Ce(NO3)3溶液(pH3.0)中連續(xù)測(cè)試近8 h，電極電位讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3 mV(n=45)。電極交替在1.0×10-3mol/L和1.0×10-2 mol/L的Ce(NO3)3溶液中測(cè)試2 h，電極電位讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1 mV(n=10)。響應(yīng)時(shí)間40 s。另外，本實(shí)驗(yàn)采用了分別溶液法測(cè)定了該電極的選擇性系數(shù)，并與已經(jīng)報(bào)道的鈰離子選擇性電