可見光吸收Pt(Ⅱ)配合物的合成及在TTA上轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用.pdf

1、通過三重激發(fā)態(tài)電子以及能量轉(zhuǎn)移，Pt(Ⅱ)配合物可應(yīng)用于光催化、氧傳感以及三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)上轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域，且要求光敏劑有強(qiáng)可見光吸收與長(zhǎng)三重激發(fā)態(tài)壽命。傳統(tǒng)的Pt(Ⅱ)配合物在可見光區(qū)吸收弱，摩爾消光系數(shù)不足10000 M-1 cm-1，三重激發(fā)態(tài)壽命不足5μs，難以應(yīng)用于TTA上轉(zhuǎn)換。近年來一些具有強(qiáng)可見光吸收及長(zhǎng)壽命三重激發(fā)態(tài)的二乙炔基Pt(Ⅱ)配合物、環(huán)金屬鉑與反式二烷基膦鉑炔基配合物被應(yīng)用于TTA上轉(zhuǎn)換。但是鉑配合物的

2、發(fā)展仍有一定局限:結(jié)構(gòu)難以進(jìn)一步修飾，吸收光譜窄，三重態(tài)性質(zhì)難以調(diào)控等。因此三重態(tài)易于調(diào)控的新型鉑配合物仍有很大的發(fā)展空間。
　　配體的共軛中心與中心鉑原子共軛連接，實(shí)現(xiàn)鉑重原子效應(yīng)最大化，從而提高隙間竄越(ISC)效率同時(shí)提高配合物吸光能力，即直接金屬化。配體與配合物能級(jí)滿足配體1IL激發(fā)態(tài)能級(jí)略高于配合物1MLCT激發(fā)態(tài)能級(jí)，配體3IL激發(fā)態(tài)能級(jí)略低于配合物3MLCT激發(fā)態(tài)能級(jí)，使配合物獲得3IL激發(fā)態(tài)布居，獲得更長(zhǎng)壽命的三重

3、態(tài)，即能級(jí)匹配。具有寬譜帶吸收的配合物對(duì)自然光有更高的利用率，對(duì)TTA上轉(zhuǎn)換的應(yīng)用更有利。
　　基于以上原則，設(shè)計(jì)合成了可見光吸收能力強(qiáng)、3IL激發(fā)態(tài)布居的二乙炔基異構(gòu)化鉑配合物，反式對(duì)稱、非對(duì)稱線性烷基膦鉑乙炔基配合物以及二配體寬譜帶吸收線性烷基膦鉑乙炔基配合物。通過穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)光譜，低溫光譜等詳細(xì)研究其光物理性質(zhì)，并以密度泛函理論(DFT)計(jì)算等手段解釋光物理過程，將配合物應(yīng)用到TTA上轉(zhuǎn)換中。
　　1.制備了兩個(gè)氨基萘酰

4、亞胺異構(gòu)體鉑配合物Pt-1和Pt-2，在可見光區(qū)有強(qiáng)吸收，光物理性質(zhì)有差異:吸收波長(zhǎng)分別為485 nm與465 nm，ε為29200 M-1 cm-1與14300 M-1cm-1，3IL激發(fā)態(tài)壽命分別為23.7μs與0.9μs，TTA上轉(zhuǎn)換量子效率分別為15.0％與1.1％。
　　2.將香豆素噻吩炔、萘酰亞胺炔和苯乙炔與鉑膦配體直接金屬化合成一系列二烷基膦Pt(Ⅱ)二炔基配合物，與傳統(tǒng)二烷基膦鉑配合物相比，可見光吸收增強(qiáng)(421-

5、459 nm，ε=20900-76800 M-1 cm-1)，3IL激發(fā)態(tài)壽命延長(zhǎng)(16.0μs-139.9μs)，應(yīng)用于TTA上轉(zhuǎn)換以DPA與苝為受體，ΦUP最高達(dá)到27.2％。配合物Pt-7同時(shí)發(fā)射熒光與磷光，應(yīng)用于比率型氧傳感，有較高的氧氣敏感性。
　　3.制備了二烷基膦鉑配合物Pt-9，含有meso-(4-乙基苯基)Bodipy與2-氨基-4-乙炔基萘酰二亞胺(NDI)兩個(gè)配體，發(fā)生分子內(nèi)RET得到寬譜帶可見光吸收(400