面向分離應(yīng)用的金屬-有機(jī)骨架材料-聚合物混合基質(zhì)膜制備研究.pdf

1、分離是化工生產(chǎn)過程中的重要操作單元，也是設(shè)備投資和能耗費(fèi)用占比很高的工段之一。傳統(tǒng)的分離技術(shù)包括精餾、吸收、萃取、結(jié)晶等或者對能源的依賴性較大，或者分離過程可能對環(huán)境造成相當(dāng)?shù)奈廴?，促使膜分離這一節(jié)能高效、清潔環(huán)保的新興技術(shù)越來越受到重視。膜分離技術(shù)的發(fā)展很大程度上依賴于高性能膜材料的開發(fā)。鑒于新型多孔材料與聚合物各自的顯著優(yōu)點(diǎn)，將兩者進(jìn)行復(fù)合制備混合基質(zhì)膜是當(dāng)前的一個(gè)重要發(fā)展方向。
　　近年來，由于在孔道結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)調(diào)變方面具

2、有獨(dú)特的優(yōu)勢，金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)在分離領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力。在此基礎(chǔ)上，以高性能分離膜的制備為目標(biāo)，基于MOF材料的混合基質(zhì)膜的研究也受到了越來越多的關(guān)注。本論文針對不同的分離體系，充分利用MOF材料的優(yōu)勢制備出了一系列新型混合基質(zhì)膜，并從材料的孔道結(jié)構(gòu)、吸附性能、形貌和表面性質(zhì)等角度，系統(tǒng)分析了填料的摻雜對聚合物膜性能強(qiáng)化的機(jī)理。主要內(nèi)容如下:
　　1、針對CO

3、2/CH4體系的分離，基于對CO2具有選擇性吸附作用的NH2-MIL-125(Ti)，將其與聚砜(PSF)進(jìn)行復(fù)合制備出了新型混合基質(zhì)膜。在30℃和3 bar下，當(dāng)MOF摻雜量為20 wt％時(shí)，混合基質(zhì)膜的CO2通量比純PSF膜提高了208％，同時(shí)CO2/CH4分離因子也略有提高。其原因在于:NH2-MIL-125(Ti)的摻雜為氣體分子提供了額外的傳質(zhì)通道，同時(shí)孔道表面的-OH和-NH2基團(tuán)與CO2分子之間存在較強(qiáng)的相互作用，能夠促使

4、CO2在孔道內(nèi)發(fā)生表面擴(kuò)散。另外，混合基質(zhì)膜也表現(xiàn)出了良好的耐壓性能，有望應(yīng)用于工業(yè)天然氣凈化。
　　2、根據(jù)Lewis酸堿理論，MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)中開放（即:不飽和配位）Cr(Ⅲ)金屬位點(diǎn)與CO2分子的O原子之間存在較強(qiáng)的相互作用，在用于CO2分離的混合基質(zhì)膜的制備方面應(yīng)具有潛在的優(yōu)勢。作為概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，本論文以MIL-101(Cr)作為填料分別與三種性質(zhì)各異的聚合物復(fù)合，制備出了不同的混合基質(zhì)膜。結(jié)果表明，當(dāng)聚合物基質(zhì)

5、通量及選擇性較低時(shí)(PSF)，混合基質(zhì)膜的CO2通量和分離因子均表現(xiàn)出了顯著的提高。當(dāng)聚合物基質(zhì)的選擇性與通量都比較高時(shí)(6FDA-Durene)，穿過MIL-101(Cr)孔道的氣體分子更多，導(dǎo)致混合基質(zhì)膜的通量仍有明顯提高，而分離因子則略有降低。當(dāng)聚合物分子鏈柔性較大時(shí)(Pebax2533)，MIL-101(Cr)的表面孔道會被分子鏈堵塞，造成混合基質(zhì)膜通量的顯著降低。本工作對混合基質(zhì)膜制備中填料和聚合物的篩選及其匹配具有一定的指導(dǎo)

6、意義。
　　3、為了探索二維片層材料在混合基質(zhì)膜制備方面潛在的優(yōu)勢，本論文以Cu-TCPP納米片層為代表，采用SEM直觀的表征了二維片層在混合基質(zhì)膜內(nèi)的取向和分布，結(jié)合單組分氣體滲透性能測試分析了Cu-TCPP片層摻雜的影響。結(jié)果表明，Cu-TCPP納米片層在混合基質(zhì)膜內(nèi)平行于膜表面取向，并且由于納米片層的密度很小，其適宜的摻雜量遠(yuǎn)低于常規(guī)的顆粒狀填料，說明二維片層材料是制備超薄混合基質(zhì)膜的理想填料。
　　4、在前一個(gè)工作的

7、基礎(chǔ)上，選擇了一種具有超高長徑比的g-C3N4納米片層作為填料與Pebax2533復(fù)合制備了超薄混合基質(zhì)膜，并分析了g-C3N4納米片層的摻雜對超薄混合基質(zhì)膜CO2/N2分離性能的影響。由于孔尺寸(3.11(A))的限制，g-C3N4的摻雜使膜通量出現(xiàn)了一定的下降。然而，由于結(jié)構(gòu)中存在部分尺寸稍大(3.1-3.4(A))的缺陷，以及大量對CO2分子具有親和作用的堿性含N基團(tuán)，g-C3N4的摻雜對CO2通量又起到一定的補(bǔ)償作用，使得混合基

8、質(zhì)膜的CO2/N2分離因子得到了明顯提高。
　　5、將納米顆粒摻雜到傳統(tǒng)聚酰胺復(fù)合膜的聚酰胺層中制備納米材料復(fù)合膜(thin film nanocomposite，TFN)，是強(qiáng)化聚酰胺復(fù)合膜有機(jī)溶劑納濾性能的一種有效途徑。然而，由于填料顆粒在有機(jī)相溶劑（比如正己烷）中的分散性及其與聚合物間的相容性較差，通過界面聚合的方法制備無缺陷TFN膜仍然具有非常大的難度。針對這些問題，本論文采用烷基長鏈對UiO-66-NH2納米顆粒外表面進(jìn)