可溶性超大碳籠金屬富勒烯的研究.pdf

1、近年來，碳納米材料以其獨(dú)特的性能及廣闊的應(yīng)用被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的材料之一。而作為唯一具有確定分子結(jié)構(gòu)的可溶性零維晶形碳，富勒烯的內(nèi)部可以嵌入不同種類的金屬原子或是金屬簇。金屬原子與碳籠之間的強(qiáng)烈的相互作用使得這一類金屬富勒烯顯得尤其迷人。這其中，由于具有眾多的同素異構(gòu)體，使得超大碳籠金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)以及金屬與碳籠之間的相互作用作為一個神秘的、極具潛力的未知領(lǐng)域逐漸得到越來越多的關(guān)注，并為富勒烯家族的發(fā)展翻開了新的篇章。本論文對一

2、系列含鑭的超大碳籠金屬富勒烯的合成、提取、分離以及表征工作進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上首次對它們的化學(xué)反應(yīng)活性進(jìn)行了初步探討。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　?。?）采用直流電弧法合成了一系列含鑭的超大碳籠金屬富勒烯（La2C2n，2n=94~106），并通過高效液相色譜方法首次分離出29個同素異構(gòu)體：La2C94（五個同素異構(gòu)體）、La2C96（五個同素異構(gòu)體）、La2C98（五個同素異構(gòu)體）、La2C100（五個同素異構(gòu)體）、La2C

3、102（四個同素異構(gòu)體）、La2C104（兩個同素異構(gòu)體）以及La2C106（三個同素異構(gòu)體）。所有這些同素異構(gòu)體都經(jīng)由LDI-TOF質(zhì)譜，分析高效液相色譜以及Vis-NIR光譜對其純度，碳籠對稱性以及分子穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了表征和研究。根據(jù)它們的光譜吸收特征，La2C94(I)和La2C106(I)分別被確認(rèn)為兩個金屬碳化物簇富勒烯 La2C2@D3(85)-C92和La2C2@D3d(822)-C104；而 La2C100(V)則被認(rèn)

4、定是一種傳統(tǒng)的雙金屬富勒烯 La2@D5(450)-C100。此外，結(jié)合以往的理論計(jì)算推測 La2C94的其余四個同素異構(gòu)體分別對應(yīng)于計(jì)算結(jié)果中穩(wěn)定性最高的 La2C2@C2(64)-C92、La2C2@C1(67)-C92、La2@C2(126)-C94以及La2@C2(121)-C94。電化學(xué)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳籠結(jié)構(gòu)對超大碳籠金屬富勒烯 La2C2n的電化學(xué)性質(zhì)有非常顯著的影響。當(dāng)碳籠尺寸大于C100后，金屬富勒烯的能帶間隙明顯降低。<

5、br>　?。?）為了對分離出的含鑭超大碳籠金屬富勒烯的分子結(jié)構(gòu)以及金屬在碳籠中的運(yùn)動狀態(tài)等進(jìn)行更為精準(zhǔn)的研究，通過單晶X射線衍射對其中產(chǎn)量最高的三個同素異構(gòu)體La2C2n(2n=102、104、106)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，進(jìn)而確定它們實(shí)際上均為金屬碳化物簇富勒烯 La2C2@D5(450)-C100、 La2C2@Cs(574)-C102和La2C2@C2(816)-C104。不同于其它金屬碳化物簇在中等尺寸碳籠中表現(xiàn)出的蝴蝶型結(jié)構(gòu)，

6、La2C2在這三個超大碳籠中首次呈現(xiàn)出輕微扭曲的線形結(jié)構(gòu)，且其彎曲程度隨著碳籠尺寸的增大而有所降低。就碳籠結(jié)構(gòu)而言，D5(450)-C100和Cs(574)-C102均為兩個完美的管狀碳籠，C2(816)-C104則由于在其腰部存在的一個pyracylene體系被視作是一個帶有缺陷的管狀碳籠。單晶XRD結(jié)果表明，在兩個La原子與C2-單元以及碳籠上的碳原子之間的較強(qiáng)的成鍵作用下，金屬碳化物簇的嵌入使得La2C2@D5(450)-C100

7、管狀碳籠結(jié)構(gòu)在軸向上發(fā)生了一定程度的收縮。另一方面，帶有缺陷的管狀碳籠C2(816)-C104可以通過不同途徑消除其上的pyracylene缺陷轉(zhuǎn)換成三種完美的納米管狀碳籠結(jié)構(gòu)D5(450)-C100、Cs(574)-C102以及D3d(822)-C104?？紤]到管狀碳籠富勒烯與碳納米管之間在結(jié)構(gòu)特征和物理性質(zhì)上的相似性，我們首次通過單晶X射線衍射從原子級別對碳納米管的結(jié)構(gòu)變形以及形成機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：（a）在內(nèi)部庫侖力的作用下

8、，與D5(450)-C100相對應(yīng)的一個兩端封口的(10,0)之字形碳納米管的圓柱體部分承受的軸向應(yīng)變高達(dá)1.2％，且是其帽蓋部分的2~6倍。（b）在電弧放電過程中，帶有缺陷的碳納米管是完美碳納米管的一種起始結(jié)構(gòu)。
　?。?）為了對金屬碳化物簇富勒烯（尤其是超大碳籠金屬碳化物簇富勒烯）的化學(xué)反應(yīng)活性進(jìn)行研究，以一種最常見的中等尺寸碳籠金屬碳化物簇富勒烯Sc2C2@C3v(8)-C82和兩種超大碳籠金屬碳化物簇富勒烯 La2C2@D

9、5(450)-C100、La2C2@Cs(574)-C102為研究對象，對它們與三苯基氮氧雜戊烷之間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，碳籠尺寸和形狀對金屬碳化物簇富勒烯的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)活性和生成產(chǎn)物的類型影響較大。在同樣條件下，管狀超大碳籠金屬碳化物簇富勒烯在反應(yīng)過程中則更容易生成多加成產(chǎn)物，并且即使降低反應(yīng)溫度也不能阻止多加成產(chǎn)物的生成。此外，對于中等碳籠尺寸的Sc2C2@C3v(8)-C82而言，

10、其最主要的單加成產(chǎn)物Sc2C2@C3v(8)-C82(CH2)2NTrt（2；Trt為三苯甲基的簡稱）的單晶X射線衍射結(jié)果顯示取代基團(tuán)加成在碳籠上遠(yuǎn)離兩個Sc原子且位于C2-單元的正上方的一個[6,6]鍵上，從而形成一個閉合的吡咯烷衍生物。在理論計(jì)算和前人研究的基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)金屬碳化物簇Sc2C2的嵌入使得加成位置所在的六元環(huán)上的碳原子不僅展現(xiàn)出極高的POAV值（p軌道軸向矢量），且同時具有較大的最低未占據(jù)分子軌道系數(shù)，從而對各種反應(yīng)