稀土配合物及稀土膠束模擬磷酸酯水解酶的研究.pdf

1、金屬水解酶的模擬研究是近些年來化學以及仿生化學的研究熱點之一。特別是金屬配合物以及金屬配合物與表面活性劑形成的金屬膠束更是被廣泛地應(yīng)用于模擬水解酶的領(lǐng)域。本論文主要研究了一系列三價稀土離子與簡單的小分子形成配合物對二（對硝基苯酚基）磷酸二酯(BNPP)水解的促進作用。同時在金屬配合物溶液中分別添加了四種表面活性劑形成膠束模擬酶的疏水微環(huán)境，考察它對BNPP水解速率的影響。具體研究內(nèi)容如下：
　　 1、合成了DNA的模型物二（對硝

2、基苯酚基）磷酸二酯(BNPP)，并選用了五種稀土離子Ce(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)分別與三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)這兩種氨基醇形成配合物，比較了它們對BNPP水解速率的促進作用。結(jié)果表明：所有的稀土配合物對BNPP的水解均能起到顯著的促進作用，其中Ce(Ⅲ)配合物催化效果最好，分別將BNPP的水解速率提高了3.03×108倍和1.14×109倍。
　　 將Ce(Ⅲ)與TAE、DEA形成的配合

3、物作為討論對象，考察了體系的Ph、溫度以及Ce(Ⅲ)濃度對配合物催化BNPP水解速率的影響。不論是體系的Ph、溫度還是Ce(Ⅲ)濃度對反應(yīng)的影響，Ce(Ⅲ)-TEA與Ce(Ⅲ)-DEA體系都表現(xiàn)出了很大的相似性。隨著Ce(Ⅲ)濃度的增加，兩種體系的催化水解速率均是先隨之增加后趨向于“飽和“；在Ph為7.0-9.5的范圍內(nèi)，隨著體系Ph的增加，Ce(Ⅲ)-TEA和Ce(Ⅲ)-DEA體系對BNPP的催化水解的表觀速率常數(shù)均表現(xiàn)為一個鐘型曲線

4、；且兩種體系的催化速率也都隨著溫度的增加而增加，并利用阿侖尼烏斯公式算出兩個體系對BNPP水解催化的活化能。最后探討了可能的催化活性物種以及水解機理。
　　 2、選取了與上述同樣的五種稀土離子Ce(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)分別于巴比妥鈉(BS)形成復合體系，比較了它們對BNPP水解的促進作用，其中Ce(Ⅲ)與BS復合時催化效果最好。將BNPP的水解速率提高了1.52×108倍(kobsd=1.67×10

5、-3s-1)。測定了Ce(Ⅲ)與BS催化BNPP水解的Job曲線，得出了催化活性物種的Ce(Ⅲ)與BS的配比為1:2?？疾炝梭w系的Ph以及溫度對該體系催化BNPP水解的影響。隨著體系Ph的增加，配合物對BNPP催化水解的表觀速率常數(shù)表現(xiàn)為一個鐘型曲線；且催化效果也隨著溫度的增加而增加，并利用阿侖尼烏斯公式算出Ce(Ⅲ)-BS體系催化BNPP水解反應(yīng)的活化能。最后探討了可能的催化水解機理。
　　 3、在上述的Ce(Ⅲ)-TEA與C

6、e(Ⅲ)-BS體系中，分別添加了兩種新型的陽離子Gemini表面活性劑[C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-N+(CH3)2C14H29].2Br-(C16-2-C16)、[C14H29N+(CH3)2-CH2-O-CO2-CH2-N+(CH3)2C14H29].2Br-(C14-10-C14)，并與兩種傳統(tǒng)的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、曲拉通 X-100相比較，考察了不同種類膠束的形成對稀土配合物催化BNPP水