稀土羧酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、本課題以水楊酸(HSal)為第一配體、鄰菲噦啉(Phen)為第二配體合成了釤的二元和三元配合物:NaSm(Sal)4(H2O)2和NaSm(Sal)4(Phen)2,通過(guò)元素分析、紅外吸收光譜、紫外可見(jiàn)光吸收光譜、熒光光譜及熱分析證實(shí)了配合物的形成。三元配合物NaSm(Sal)4(Phen)2的熒光強(qiáng)度比二元配合物NaSm(Sal)4(H2O)2高200多倍,即第二配體Phen能有效地敏化Sm3+,使其發(fā)射更強(qiáng)的熒光。這一方面是由于配合

2、物NaSm(Sal)4(H2O)2的0—H鍵具有很大的振動(dòng)能,使Sm3+離子的4G5/2發(fā)射態(tài)發(fā)生非輻射失活,使其發(fā)光效率大大降低;另一方面,在配合物NaSm(Sal)4(Phen)2中,由于Phen的引入,增加了分子的剛性,改變了中心離子的配位環(huán)境,進(jìn)而提高配合物的發(fā)光效率。配合物的熱分析表明,三元配合物NaSm(Sal)4(Phen)2的分解溫度為239.2℃,而二配合物NaSm(Sal)4(H2O)2的分解溫度為177.6℃,前者

3、高于后者,表明前者的熱穩(wěn)定性高。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了NaSm(Sal)4(Phen)2的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,晶體屬于單斜晶系,C2/c空間群,a=28.4989(7)(?),b=9.3347(2)(?),c=22.7954(5)(?),β=132.4010(8)°,V=4478.1(2)(?)3,Z=4, Dc=1.605g/cm3,μ(MoKα)=1.397 mm(-1)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出,經(jīng)全矩陣最小二乘法修正,最終偏離因子R=0.021

4、0,ωR=0.0450。配合物分子中,酚羥基沒(méi)有參與配位,所有的羧基采取單一的不對(duì)稱型雙齒橋聯(lián)配位方式分別與Sm(Ⅲ)、Na(Ⅰ)配位,鄰菲啰啉的兩個(gè)氮原子通過(guò)雙齒螯合方式與Sm(Ⅲ)配位。Sm(Ⅲ)-Na(Ⅰ)通過(guò)羧基氧橋形成一維鏈狀聚合物。合成了水楊酸鄰菲啰啉銪釔系列配合物,元素分析確定其組成為EuxY1-x(Sal)3(Phen)(x=O.1～1.0),紅外、紫外吸收光譜及差熱一失重分析證實(shí)了配合物的形成。系列配合物的熒光數(shù)據(jù)表明

5、,不發(fā)光的Y3+可使Eu3+的熒光發(fā)射強(qiáng)度增加7～8倍.當(dāng)Y3+的摩爾分?jǐn)?shù)等于0.6時(shí),配合物的熒光強(qiáng)度值最高。釔離子的加入能使三價(jià)銪的特征熒光發(fā)射增強(qiáng)與配合物的結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)傳遞能量有關(guān)。水楊酸和鄰菲啰啉吸收紫外光后,躍遷到其激發(fā)單重態(tài),并以無(wú)輻射弛豫到其三重態(tài)能級(jí),由于Eu3+的5D0能級(jí)較低,配體可將吸收的能量傳遞給Eu3+,使其發(fā)出特征熒光。而Y3+無(wú)4f電子,其激發(fā)態(tài)能級(jí)(大于50000cm-1)高于水楊酸和鄰菲啰啉三重態(tài)能級(jí),

6、這就使配體三重態(tài)能量難以傳遞給Y3+離浙江大學(xué)碩士論文子,即能量不易耗散,而只能集中傳遞給Eu3+,從而使Eu3+的熒光強(qiáng)度增強(qiáng),產(chǎn)生了共發(fā)光效應(yīng)。將稀土有機(jī)配合物Eu(sal)3(phen)和Eu(TTA)3(phen)分別以0.2％(wt%)的比例添加于PE樹(shù)脂中,制成轉(zhuǎn)光膜PEa和PEb。研究發(fā)現(xiàn),與對(duì)照膜相比,其力學(xué)性能雖有所降低,但稀土有機(jī)配合物在薄膜加工中仍基本保持原有組分的光學(xué)性能,成膜后仍具有將紫外光轉(zhuǎn)換成紅光的功能。轉(zhuǎn)