酰胺基稀土(Ⅲ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能.pdf

1、本文以酰胺基為配體(L=[C6H5CON(2，6-iPr2-C6H3)])，合成了一系列陰離子型和中性酰胺基稀土(Ⅲ)配合物，這些配合物都經(jīng)過了包括X-射線單晶衍射分析在內(nèi)的全面表征，并對(duì)比考察了其對(duì)于環(huán)酯開環(huán)聚合的催化性質(zhì)以及異氰酸苯酯插入反應(yīng)的性能。同時(shí)，初步探索了酰胺基稀土衍生物(如茂基或芳氧基配合物)的合成方法。主要研究結(jié)果如下:
　　 1、將酰胺HL與LiLn(NiPr2)4按照4:1摩爾比反應(yīng)，分離得到5個(gè)陰離子型酰

2、胺安基稀土(Ⅲ)配合物L(fēng)i(THF)Ln[OC(C6H5)N(2，6-iPr2-C6H3)]4(THF)n(Ln=La(1)，Nd(2)，Sm(3)，Yb(4)，Y(5)，n=0or1)。發(fā)現(xiàn)，酰胺基呈現(xiàn)出多種配位方式，并且隨稀土金屬離子半徑變化而改變。所有配合物都經(jīng)過X-射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析表征，并測定了1和5的1H NMR和13C NMR。
　　 2、將酰胺HL與Ln[N(SiMe3)2]3按照3:1摩爾比反應(yīng)，

3、分離得到3個(gè)中性酰胺基稀土(Ⅲ)配合物L(fēng)n[OC(C6H5)N(2，6-iPr2-C6H3)]4(μ-H)(THF)2(Ln=La(6)，Nd(7)，Sm(8))。這些配合物都經(jīng)過了包括X-射線單晶衍射在內(nèi)的全面表征，并測定了6的1H NMR。這些配合物在固態(tài)時(shí)同構(gòu)，呈C2對(duì)稱結(jié)構(gòu)，兩個(gè)酰胺以螯合形式與稀土配位，另兩個(gè)以氧原子與金屬單齒配位的同時(shí)，又通過N-H-N鍵連接。這是在酰胺基稀土配合物的研究中首次發(fā)現(xiàn)的配位方式。
　　

4、3、嘗試了陰離子型酰胺基釹配合物對(duì)于ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)，其可以高活性催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合，得到分子量較大(Mn＞104)分布中等(PDI=1.90-1.98)的聚己內(nèi)酯。
　　 4、陰離子型和中性酰胺基稀土(Ⅲ)配合物可以高活性催化L-丙交酯開環(huán)聚合，中性配合物活性高于陰離子型配合物，活性隨稀土金屬離子半徑增大而升高。這兩個(gè)體系催化所得的聚丙交酯的實(shí)測分子量與理論分子量偏差較大，分布中等(PDI=1.21-1.

5、50)。
　　 5、陰離子型和中性酰胺基稀土(Ⅲ)配合物都可以催化rac-丙交酯開環(huán)聚合，得到含較多雜同結(jié)構(gòu)的聚丙交酯。陰離子型配合物催化活性高于中性配合物。中心金屬對(duì)活性有很大影響，對(duì)于陰離子型配合物，活性順序?yàn)長a＞Nd＞ Sm＞Y＞Yb;對(duì)于中性配合物，活性順序?yàn)長a＜Nd＜Sm。
　　 6、以陰離子型酰胺基釹配合物2與PhNCO按1:1摩爾比反應(yīng)，得到PhNCO插入Nd-N鍵的產(chǎn)物9。配合物9經(jīng)紅外光譜表征，并通

6、過X-射線單晶衍射確定了固態(tài)時(shí)結(jié)構(gòu)。
　　 7、探索了酰胺基稀土衍生物的合成方法:
　　 a)以酰胺HL與KH原位形成鉀鹽，與1當(dāng)量二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)鐿氯化物進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，合成了單酰胺基鐿的二芳氧配合物10;
　　 b) Cp3Ln(THF)與酰胺HL按1:1摩爾比直接交換，可以得到雙核的單酰胺基稀土(Ⅲ)二茂基配合物[Cp2Ln(OC(C6H5)N(2，6-iPr2-C6H3))]2(Ln=