單（脒基）稀土二胺基配合物的合成、反應及其催化異戊二烯的聚合性能.pdf

1、本文以脒基為單陰離子輔助配體，合成并表征了一系列單（脒基）稀土二胺基配合物。研究了這些稀土二胺基配合物與有機硼鹽([Ph3C][B(C6F5)4]和[PhNMe2H][B(C6F5)4])以及AlMe3的反應。單（脒基）稀土二胺基配合物可以作為陽離子稀土催化劑的前身，實現(xiàn)異戊二烯的選擇性聚合，并對催化活性種進行了闡述。
　　1、利用有機脒與稀土三胺基化合物的胺基消除反應，合成了中性單（脒基）稀土二胺基配合物[PhC(N-2,6-M

2、e2C6H3)2]Ln[N(SiHMe2)2]2(THF)n(Ln=Sc(1),n=0;Ln=Y(2),La(3),Lu(4),n=1),[PhC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Ln[N(SiHMe2)2]2(THF)n(Ln=Sc(5),n=0;Ln=Y(6),n=1)，[PhC(N-C6H5)2]Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)(7)。配合物1-7經(jīng)過了紅外光譜和核磁共振表征，其中配合物2，4，5還經(jīng)過了X-光單晶衍射表

3、征。晶體結(jié)構表明，配合物2，4的中心稀土離子的配位數(shù)為5，空間構型為扭曲的六面體;配合物5的中心稀土離子的配位數(shù)為4，空間構型為扭曲的四面體。
　　2、配合物1，5，7/[Ph3C][B(C6F5)4]所構成的二元催化體系可以催化異戊二烯3，4-選擇性聚合（3，4-含量＞70％），催化活性種是陽離子單（脒基）稀土胺基配合物。聚合物經(jīng)過了GPC和1HNMR表征。
　　3、有機硼鹽和反應溶劑對單（脒基）稀土二胺基配合物的陽離子化

4、過程有顯著影響。配合物1，2，5和[Ph3C][B(C6F5)4]在甲苯中反應，會發(fā)生Si-H鍵活化和胺基轉(zhuǎn)移，得到陽離子單（脒基）稀土胺基配合物[{PhC(N-2,6-R2C6H3)2}LnN{SiHMe2}{SiMe2N(SiHMe2)2}(THF)n][B(C6F5)4](R=Me,Ln=Sc(8)，n=2;Ln=Y(9)，n=4.R=iPr，Ln=Sc(10)，n=2)。配合物1在[PhNMe2H][B(C6F5)4]的作用下，

5、生成了只摘除一個胺基的陽離子單（脒基）稀土胺基配合物[{PhC(N-2，6-Me2C6H3)2}Sc{N(SiHMe2)2}(THF)3][B(C6F5)4](11)。配合物1，2，6和[Ph3C][B(C6F5)4]在THF中發(fā)生反應，生成只摘除一個胺基的陽離子單（脒基）稀土胺基配合物11和[{PhC(N-2,6-R2C6H3)2}Y{N(SiHMe2)2}(THF)3][B(C6F5)4](R=Me(12);R=iPr(13))。配

6、合物11-13可以催化THF的開環(huán)聚合，開環(huán)傾向隨著稀土離子半徑的減小而增強。配合物8-13經(jīng)過了核磁共振、紅外光譜表征，其中配合物10，13經(jīng)過了X-光單晶衍射表征。晶體結(jié)構表明，配合物10的中心稀土離子的配位數(shù)為5，空間構型為扭曲的六面體;配合物13的中心稀土離子的配位數(shù)為6，空間構型為扭曲的八面體。
　　4、配合物1，2，5與AlMe3能夠發(fā)生胺基-烷基交換反應，生成單（脒基）稀土/鋁甲基配合物[PhC(N-2，6-Me2C

7、6H3)2]Ln[(μ-Me)2AlMe2]2(Ln=Sc(14)，Ln=Y(15))和[PhC(N-2，6-iPr2C6H3)2]Sc[(μ-Me)2AlMe2]2(16)。配合物14-16經(jīng)過了紅外光譜和核磁共振的表征，其中配合物15，16經(jīng)過了X-光單晶衍射表征。晶體結(jié)構表明，在配合物15，16中，中心稀土離子的配位數(shù)均為6，空間構型為扭曲的八面體。
　　5、在配合物1-7/[Ph3C][B(C6F5)4]構成的催化體系中引