通過點擊化學(xué)實現(xiàn)雙取代聚乙炔的后功能化.pdf

1、功能化聚炔作為功能高分子材料的重要分支，已在光/電致發(fā)光器件、液晶、增溶碳納米管、熒光檢測、模擬生物活性蛋白等方面展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?yīng)用前景廣闊。然而，取代聚炔的聚合卻十分困難。
　　 為解決這一難題，人們不斷探索開發(fā)新催化體系來改進帶有功能化基團的取代聚炔的聚合窘境。經(jīng)長期經(jīng)驗積累發(fā)現(xiàn)：1)取代聚炔的聚合條件對聚合反應(yīng)影響顯著，2)炔單體與催化劑間存在配對選擇效應(yīng)，3)炔單體結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化都會影響催化劑及共催化劑的選擇。這

2、些意味著取代炔單體的功能化基團的每一次改變都伴隨著催化體系和聚合條件的重新摸索。為減少這種重復(fù)性，我們試圖合成側(cè)鏈帶有反應(yīng)活性基團(對聚合催化劑無毒副作用)的聚合物母體，通過活性基團與功能基團的反應(yīng)實現(xiàn)聚炔的功能化。這樣可阻斷功能基團對炔單體聚合的影響，即在得到聚合物母體(側(cè)鏈帶有反應(yīng)活性基團)后，只要功能化基團可以和活性基團反應(yīng)，便可將其引入聚炔體系實現(xiàn)聚炔的后功能化，無需因功能基團的改變而重新探索聚合過程。
　　 基于這樣的

3、想法，我們設(shè)計合成帶有兩種內(nèi)炔鍵的炔單體，兩內(nèi)炔鍵不同的位阻效應(yīng)使炔單體選擇性聚合，得到側(cè)鏈帶有大位阻基團TMS的雙取代聚乙炔P1。脫硅后為雙取代聚乙炔P2，其側(cè)鏈上的端炔鍵可與疊氮化合物在Cu(Ⅰ)催化下完成點擊化學(xué)反應(yīng)，得到側(cè)鏈帶有目標(biāo)分子的點擊反應(yīng)產(chǎn)物P3-2。為簡化后功能化步驟，探索了聚炔的“一鍋法”反應(yīng)，即聚合物P1直接與疊氮化合物進行點擊反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物(為便于區(qū)別，這里標(biāo)記為P3-1)。紅外、核磁等表征方法表明聚炔后功能

4、化確實可以通過上述兩種方法得以實現(xiàn)。
　　 傳統(tǒng)一價銅催化的點擊反應(yīng)，Cu催化劑痕量級的殘留仍會毒害細(xì)胞，這使得其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。而功能化聚炔的一個重要分支就是生物相容性材料的制備，為更好的應(yīng)對這種情況，我們試圖通過無金屬催化點擊化學(xué)實現(xiàn)聚炔后功能化，這樣就可從根本上杜絕Cu等金屬離子的介入。為此設(shè)計合成了側(cè)鏈帶有乙烯基(C=C)的雙取代聚乙炔P，通過其與巰基化宮能團的無金屬催化點擊反應(yīng).實現(xiàn)將目標(biāo)分子接入聚炔