點擊化學合成苯并菲盤狀液晶二聚體，低聚物及其介晶性.pdf

1、盤狀分子能夠自組裝成一維柱狀有序結構，電子或孔穴能沿柱軸作一維傳輸，可作為分子或納米導線。盤狀液晶作為有機電子材料，在發(fā)光二極管，太陽能電池，場效應晶體管，氣體分子傳感器等領域有巨大應用前景。 在2001年，諾貝爾化學獎獲得者Sharpless及其同事提出了點擊化學(click chemistry)的概念。點擊化學的特征是：高度的反應官能團專一性和產(chǎn)物異構體選擇性；定量反應(收率接近100％)；可耐受各種官能團；反應條件溫和，后

2、處理簡單。因而點擊化學一經(jīng)提出，就倍受關注。其中，Cu(I)鹽催化端基炔與端基疊環(huán)加成(Cu—Catalyzed Azide—Alkyne Cycloaddition，CuCAAC)生成1，4—二取代三唑(triazole)是最典型的反應。在短短的幾年時間，它被廣泛應用于生物，醫(yī)藥，材料等領域。 盤狀液晶柱狀相分子的運動(繞軸旋轉，上下振動，柱間滑移)以及分子缺少長程有序，對電荷的遷移速率有較大影響。通過分子間氫鍵或共價鍵將盤狀

3、介晶基元連接，可以抑制分子運動，穩(wěn)定柱狀相，提高電荷遷移速率。 本文通過CuCAAC點擊化學合成了多個系列苯并苯盤狀液晶二聚體，低聚物。目標化合物結構通過1H NMR，13C NMR，F(xiàn)T—IR，HRMS和GPC的測試和表征。熱力學性質(zhì)通過偏光顯微鏡(POM)和差示掃描量熱法(DSC)，X射線衍射(XRD)，以及熱重分析的(TGA)研究。研究表明，CuCAAC是一種合成苯并菲盤狀液晶二聚體，低聚物的高效快捷方法。本文液晶分子結構

4、與介晶性關系的相關信息將為液晶材料的分子設計和實際應用打下基礎。 本文分為六章： 1．第一章簡要介紹液晶的定義和分類等基礎知識，重點介紹了苯并菲盤狀液晶二聚體，低聚物的研究進展；最后還簡單介紹了盤狀液晶的表征方法和CuCAAC點擊反應。 2．第二章通過苯—聯(lián)苯路線合成了2，7—二羥基苯并菲，在分子2，7—位柔鏈中引入酰胺鍵官能團，通過改變該尾鏈長度和體積，研究氫鍵對介晶性和凝膠性的影響。結果顯示：10a和10g由

5、于柔鏈太短或太長，打破了分子的對稱性，化合物液晶性消失；柔鏈為—C2H4OH或—CH2Ph的化合物10h和10i由于極性或體積的影響，僅存在單變液晶相。化合物10a-10g熔點隨尾鏈長度增長先降后升，清亮點卻是先升后降。 3．第三章通過CuCAAC合成了四個三唑五元環(huán)橋連的苯并菲盤狀液晶二聚體，盤狀液晶二聚體均具有很寬的介晶相區(qū)間，且在第一次加熱至清亮后，所有二聚體在降溫至-50℃或室溫放置幾個月仍沒有結晶。同時發(fā)現(xiàn)，含酰胺鍵的

6、化合物7比不含酰胺鍵的化合物6具有更高的清亮點。 4．第四章通過點擊反應合成了苯并菲盤狀液晶三聚體，四聚體以及七聚體共七個低聚物。所有目標產(chǎn)物均具有互變液晶性，且在第一次升溫達到清亮點以后，即使冷卻到-50℃，或室溫放置幾個月也不會結晶，表現(xiàn)出了室溫液晶的性質(zhì)。對于文中報道的目標化合物，分子對稱性及間隔基的長度是兩個重要的因素，它決定著分子自組裝和清亮點溫度。點擊反應生成的三唑五元環(huán)恰好是一個吸電子集團，當其與富電子的苯并菲相連

7、時，可能使得原有苯并菲盤自身重疊自組裝成柱的堆積方式變?yōu)楸讲⒎啤⑷蛭逶h(huán)相互交替組裝成柱的方式，這種堆積方式可以極大的提高其導電性。 5．第五章以點擊反應生成的二聚體為氫鍵受體，與含端羧基的苯并菲化合物在吡啶溶液中通過室溫揮發(fā)方法得到四個氫鍵復合物8a-8d。以此二聚體為配體，與PdCl2反應得到配位化合物9。結果顯示：點擊反應得到的三唑五元環(huán)都有可能成為氫鍵形成的質(zhì)子受體。兩類超分子化合物均表現(xiàn)出較好的介晶性，特別是配位化合