點(diǎn)擊化學(xué)合成苯并菲盤(pán)狀液晶二聚體，低聚物及其介晶性.pdf

1、盤(pán)狀分子能夠自組裝成一維柱狀有序結(jié)構(gòu)，電子或孔穴能沿柱軸作一維傳輸，可作為分子或納米導(dǎo)線(xiàn)。盤(pán)狀液晶作為有機(jī)電子材料，在發(fā)光二極管，太陽(yáng)能電池，場(chǎng)效應(yīng)晶體管，氣體分子傳感器等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用前景。 在2001年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Sharpless及其同事提出了點(diǎn)擊化學(xué)(click chemistry)的概念。點(diǎn)擊化學(xué)的特征是：高度的反應(yīng)官能團(tuán)專(zhuān)一性和產(chǎn)物異構(gòu)體選擇性；定量反應(yīng)(收率接近100％)；可耐受各種官能團(tuán)；反應(yīng)條件溫和，后

2、處理簡(jiǎn)單。因而點(diǎn)擊化學(xué)一經(jīng)提出，就倍受關(guān)注。其中，Cu(I)鹽催化端基炔與端基疊環(huán)加成(Cu—Catalyzed Azide—Alkyne Cycloaddition，CuCAAC)生成1，4—二取代三唑(triazole)是最典型的反應(yīng)。在短短的幾年時(shí)間，它被廣泛應(yīng)用于生物，醫(yī)藥，材料等領(lǐng)域。 盤(pán)狀液晶柱狀相分子的運(yùn)動(dòng)(繞軸旋轉(zhuǎn)，上下振動(dòng)，柱間滑移)以及分子缺少長(zhǎng)程有序，對(duì)電荷的遷移速率有較大影響。通過(guò)分子間氫鍵或共價(jià)鍵將盤(pán)狀

3、介晶基元連接，可以抑制分子運(yùn)動(dòng)，穩(wěn)定柱狀相，提高電荷遷移速率。 本文通過(guò)CuCAAC點(diǎn)擊化學(xué)合成了多個(gè)系列苯并苯盤(pán)狀液晶二聚體，低聚物。目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR，13C NMR，F(xiàn)T—IR，HRMS和GPC的測(cè)試和表征。熱力學(xué)性質(zhì)通過(guò)偏光顯微鏡(POM)和差示掃描量熱法(DSC)，X射線(xiàn)衍射(XRD)，以及熱重分析的(TGA)研究。研究表明，CuCAAC是一種合成苯并菲盤(pán)狀液晶二聚體，低聚物的高效快捷方法。本文液晶分子結(jié)構(gòu)

4、與介晶性關(guān)系的相關(guān)信息將為液晶材料的分子設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。 本文分為六章： 1．第一章簡(jiǎn)要介紹液晶的定義和分類(lèi)等基礎(chǔ)知識(shí)，重點(diǎn)介紹了苯并菲盤(pán)狀液晶二聚體，低聚物的研究進(jìn)展；最后還簡(jiǎn)單介紹了盤(pán)狀液晶的表征方法和CuCAAC點(diǎn)擊反應(yīng)。 2．第二章通過(guò)苯—聯(lián)苯路線(xiàn)合成了2，7—二羥基苯并菲，在分子2，7—位柔鏈中引入酰胺鍵官能團(tuán)，通過(guò)改變?cè)撐叉滈L(zhǎng)度和體積，研究氫鍵對(duì)介晶性和凝膠性的影響。結(jié)果顯示：10a和10g由

5、于柔鏈太短或太長(zhǎng)，打破了分子的對(duì)稱(chēng)性，化合物液晶性消失；柔鏈為—C2H4OH或—CH2Ph的化合物10h和10i由于極性或體積的影響，僅存在單變液晶相?；衔?0a-10g熔點(diǎn)隨尾鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)先降后升，清亮點(diǎn)卻是先升后降。 3．第三章通過(guò)CuCAAC合成了四個(gè)三唑五元環(huán)橋連的苯并菲盤(pán)狀液晶二聚體，盤(pán)狀液晶二聚體均具有很寬的介晶相區(qū)間，且在第一次加熱至清亮后，所有二聚體在降溫至-50℃或室溫放置幾個(gè)月仍沒(méi)有結(jié)晶。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，含酰胺鍵的

6、化合物7比不含酰胺鍵的化合物6具有更高的清亮點(diǎn)。 4．第四章通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)合成了苯并菲盤(pán)狀液晶三聚體，四聚體以及七聚體共七個(gè)低聚物。所有目標(biāo)產(chǎn)物均具有互變液晶性，且在第一次升溫達(dá)到清亮點(diǎn)以后，即使冷卻到-50℃，或室溫放置幾個(gè)月也不會(huì)結(jié)晶，表現(xiàn)出了室溫液晶的性質(zhì)。對(duì)于文中報(bào)道的目標(biāo)化合物，分子對(duì)稱(chēng)性及間隔基的長(zhǎng)度是兩個(gè)重要的因素，它決定著分子自組裝和清亮點(diǎn)溫度。點(diǎn)擊反應(yīng)生成的三唑五元環(huán)恰好是一個(gè)吸電子集團(tuán)，當(dāng)其與富電子的苯并菲相連

7、時(shí)，可能使得原有苯并菲盤(pán)自身重疊自組裝成柱的堆積方式變?yōu)楸讲⒎?、三唑五元環(huán)相互交替組裝成柱的方式，這種堆積方式可以極大的提高其導(dǎo)電性。 5．第五章以點(diǎn)擊反應(yīng)生成的二聚體為氫鍵受體，與含端羧基的苯并菲化合物在吡啶溶液中通過(guò)室溫?fù)]發(fā)方法得到四個(gè)氫鍵復(fù)合物8a-8d。以此二聚體為配體，與PdCl2反應(yīng)得到配位化合物9。結(jié)果顯示：點(diǎn)擊反應(yīng)得到的三唑五元環(huán)都有可能成為氫鍵形成的質(zhì)子受體。兩類(lèi)超分子化合物均表現(xiàn)出較好的介晶性，特別是配位化合