二芳醚鍵聯(lián)卟啉二聚體的合成研究.pdf

1、共價(jià)鍵聯(lián)卟啉二聚體的合成始于1976年，不同的鍵聯(lián)方式和連接位置對于卟啉二聚體的性質(zhì)有很大的影響，因此，合成開發(fā)新穎的共價(jià)鍵聯(lián)卟啉二聚體的研究一直非?；钴S。本文中，我們采用Ullmann合成法，首次將二芳醚鍵聯(lián)引入卟啉二聚體，并對合成得到的卟啉二聚體的性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。 以5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉為初始物，通過其重氮鹽的化學(xué)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，以高產(chǎn)率合成了5-(4-碘苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(7

2、8％)和5-(4-羥基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(70％)，為偶聯(lián)反應(yīng)提供了原料。 把銅參與的Ullmann反應(yīng)成功運(yùn)用到了卟啉體系中，以N，N-二甲基甘氨酸鹽酸鹽為配體，5-(4-羥基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和5-(4-碘基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉為原料，首次合成了含二芳醚結(jié)構(gòu)的卟啉衍生物5-(4-苯氧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉以及一系列二芳醚鍵聯(lián)的卟啉二聚體。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在

3、分別應(yīng)用自由卟啉、鎳卟啉、鋅卟啉和銅卟啉為反應(yīng)底物的時(shí)候，該偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率從10％到45％不等，其中自由卟啉為底物時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率最高，反應(yīng)產(chǎn)物為銅卟啉6-CuOCu。采用濃硫酸脫金屬的方法，可以把二聚體6-CuOCu脫銅得到自由卟啉二聚體6-FbOFb。 在合成對稱卟啉二聚體和不對稱雜金屬卟啉二聚體過程中，通過對中心金屬離子對反應(yīng)影響原因的探究，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，提出了一種卟啉體系中苯環(huán)π絡(luò)合物反應(yīng)機(jī)制，對于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了初步的解釋。