芳香環(huán)西弗堿二聚體的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、二聚體結(jié)構(gòu)在天然產(chǎn)物中是普遍存在的。與相應(yīng)的單體分子相比，二聚體分子往往表現(xiàn)出較強(qiáng)的生物活性及優(yōu)異的光、電、催化性能。西弗堿二聚體是一種含有兩個(gè)亞胺基的化合物，兩個(gè)亞胺基團(tuán)構(gòu)成的端基種類、取代基種類以及橋連基團(tuán)的種類都富于變化，因此西弗堿二聚體結(jié)構(gòu)更加靈活，更易于修飾。西弗堿二聚體可被廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如醫(yī)藥領(lǐng)域、分析化學(xué)領(lǐng)域、光化學(xué)領(lǐng)域等。
　　本研究設(shè)計(jì)了三個(gè)系列(4-甲氧基苯甲醛系列，簡(jiǎn)稱MF系列；噻吩-2-甲醛系列，

2、簡(jiǎn)稱TFD系列；2-乙?；邕蛳盗?，簡(jiǎn)稱AT系列)的西弗堿二聚體化合物，最終每個(gè)系列成功制備了三種二聚體。對(duì)這九種西弗堿二聚體，我們運(yùn)用元素分析、紅外、紫外、核磁表征了其組成和結(jié)構(gòu)。對(duì)其中的五種二聚體，我們還得到了它們的晶體，并通過單晶X-射線衍射法確定了晶體結(jié)構(gòu)。性質(zhì)研究方面，測(cè)試了這些二聚體的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)它們都有較強(qiáng)的熒光發(fā)射性質(zhì)，部分二聚體在紫外光的照射下能發(fā)出肉眼可見的熒光。在對(duì)這九種西弗堿二聚體的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征中，發(fā)現(xiàn)了一

3、個(gè)有意思的現(xiàn)象：同一系列中的三種二聚體，其紫外-可見光譜和熒光光譜非常相似。為了解釋這一現(xiàn)象，我們運(yùn)用TD-DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)理論方法重現(xiàn)了它們的紫外-可見光譜。計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合，因此可以用前線軌道理論對(duì)紫外光譜給出合理的解釋。在仔細(xì)比較了主要吸收峰的躍遷機(jī)制后，我們發(fā)現(xiàn)，這些烷基鏈連接的芳香環(huán)西弗堿二聚體的兩個(gè)主要吸收峰都來(lái)源于π→π*躍遷，與躍遷直接相關(guān)的各前線軌道和烷基橋連接鏈幾乎沒有任何關(guān)系。

4、所以，觀察到的紫外-可見光譜也與烷基橋連接鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，只和端基的類型有關(guān)。對(duì)熒光光譜的理論重現(xiàn)在部分化合物中未取得成功，故無(wú)法系統(tǒng)比較，但據(jù)合理推測(cè)，應(yīng)該與紫外-可見吸收光譜有類似的情形。光學(xué)性質(zhì)的理論重現(xiàn)取得了成功，這也意味著可以通過調(diào)控端基結(jié)構(gòu)來(lái)預(yù)測(cè)新化合物的紫外-可見光譜，但是晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)則沒這么容易。一個(gè)明顯的例子是MF系列中的兩個(gè)西弗堿二聚體MF-PDA和MF-BDA分別以空間群P43212(No.96)和P21/n(No