環(huán)丁烷型嘧啶二聚體拉曼光譜研究.pdf

1、本文運用密度泛函理論(DFT)，采用B3LYP方法，6-311G(d，p)(C，H，O原子)和lanl2dz(Ag原子)基組分別計算了胸腺嘧啶單體(Th)、尿嘧啶單體(U)和DNA光損傷產(chǎn)物-環(huán)丁烷型胸腺嘧啶二聚體(Th2)、尿嘧啶二聚體(U2)的結構和常規(guī)拉曼光譜(NRS)以及吸附在Ag納米粒子上形成復合物的結構和表面增強拉曼散射(SERS)，并根據(jù)振動模式對拉曼光譜進行了指認。在此基礎上，分析了DNA和RNA堿基光損傷形成環(huán)丁烷型嘧

2、啶二聚體的光譜變化規(guī)律，由此可鑒別DNA的光損傷。
　　通過對比胸腺嘧啶、尿嘧啶單體及其二聚體的常規(guī)拉曼光譜和表面增強拉曼光譜，我們得到：
　　二聚體中伴隨C5=C6雙鍵的消失，雙鍵伸縮振動的譜帶明顯變窄，強度減弱，相應出現(xiàn)了環(huán)丁烷四元環(huán)C5-C5-C6-C6的伸縮振動模式和環(huán)變形振動模式，這可作為檢測DNA光損傷的手段。
　　嘧啶單體和環(huán)丁烷型嘧啶二聚體吸附在Ag納米粒子上時最有利的吸附位點是O7位，并且涉及環(huán)呼吸振

3、動模式及靠近銀原子(N1，N3，C6，C2=O)的拉曼光譜帶在SERS中都有明顯增強，由SERS選擇性增強法則，垂直吸附會選擇性增強，并且越靠近吸附表面，增強越大，因此我們推測嘧啶分子及其二聚體通過O7原子垂直吸附在銀納米粒子表面，與尚志國等人的實驗研究結果一致。
　　對于復合物Th-Ag，N-H彎曲振動以及伸縮振動的強度明顯的增強，最大增強因子約為12倍。對于復合物Th2-Ag，其最大增強因子約為18倍，對應于C2=O的伸縮振動

4、。而對于復合物U-Ag，N-H面內彎曲振動以及伸縮振動的強度都有明顯的增強，最大增強因子約為40倍。在復合物分子U2-Ag中，其最大增強因子約為17倍，對應于C2=O的伸縮振動。其表面增強拉曼散射增強機理歸結為靜化學增強，這是因為當嘧啶單體及其二聚體吸附到銀原子上時，分子與銀原子之間的電荷重新分配引起了靜態(tài)極化率的變化。靜態(tài)極化率的改變對表面增強拉曼光譜具有重要影響，極化率變化越大，拉曼活性越強。
　　根據(jù)含時密度泛函(TDDFT

5、)理論B3LYP/6-311G(d，p)(C，H，O)/Lan12dz(Ag)方法計算了復合物Th2-Ag、U2-Ag的吸收光譜，并選擇316nm，315nm分別作為復合物Th2-Ag、U2-Ag的入射光波長，計算了復合物Th2-Ag、U2-Ag的共振拉曼光譜(SERRS)，發(fā)現(xiàn)在SERRS光譜中，C=O伸縮振動模的增強因子達到103，N-H和C-H的彎曲振動模式的增強了103-104倍，Ag-O伸縮振動的增強因子達到104，主要是由電