基于群論的16種多環(huán)芳烴拉曼光譜研究.pdf

1、列入美國EPA優(yōu)先控制污染物名單中的16種多環(huán)芳烴(PAHs)是最重要的環(huán)境污染物之一。環(huán)境中PAHs的檢測是PAHs監(jiān)測及污染控制重要關(guān)鍵環(huán)節(jié)。PAHs常規(guī)檢測中需要復(fù)雜的前處理過程，而拉曼光譜分析方法快速、無需樣品預(yù)處理、可多組分同步測量，且不受水的拉曼光譜信號影響，具有在線監(jiān)測環(huán)境介質(zhì)中PAHs的潛能。但是，PAHs分子產(chǎn)生的拉曼峰豐富而繁雜;具有相同官能團(tuán)分子的拉曼峰容易高度重疊，不利于實(shí)現(xiàn)PAHs的拉曼同步辨識。本文就實(shí)現(xiàn)16

2、種PAHs拉曼光譜同步辨識進(jìn)行了深入研究，從分子結(jié)構(gòu)的對稱性出發(fā)，應(yīng)用群論分析PAHs的振動(dòng)規(guī)律、確定分子的特振動(dòng);結(jié)合極化率確定PAHs的特征峰，并利用分子的偏振特性屏蔽非特征峰的干擾。此外，還計(jì)算了PAHs拉曼光譜對地表環(huán)境中的溫度和壓強(qiáng)變化的響應(yīng)，并驗(yàn)證通過群論確定的PAHs拉曼特征峰在不同環(huán)境介質(zhì)中具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。本文的研究具體包括以下幾個(gè)方面:
　　(1)利用群論理論確定PAHs的特征振動(dòng)。根據(jù)多環(huán)芳烴(PAHs)分子

3、的結(jié)構(gòu)對稱性，確定PAHs分子的對稱元素進(jìn)而推斷出分子所屬點(diǎn)群。16種PAHs的各種基團(tuán)和振動(dòng)模的拉曼位移分布顯示:3個(gè)區(qū)域主要振動(dòng)歸屬分別為環(huán)變形、碳炭伸縮、碳?xì)鋼u擺及其耦合振動(dòng)以及碳?xì)渖炜s;包含所有價(jià)鍵振動(dòng)類型的全對稱振動(dòng)和全非對稱振動(dòng)分覆蓋拉曼位移全區(qū)域，非全對稱振動(dòng)主要分布在指紋區(qū)。進(jìn)一步分析表明，所有全對稱振動(dòng)都具有拉曼活性且拉曼強(qiáng)度更高，可作為PAHs的特征拉曼振動(dòng)。以全對稱振動(dòng)為特征振動(dòng)避免通過分子的鍵來作為特征振動(dòng)等經(jīng)驗(yàn)

4、性，以及推廣的局限性。
　　(2)然后，結(jié)合Gaussian09計(jì)算的拉曼光譜確定16種PAHs的特征峰。結(jié)果顯示，16種PAHs相同特征基團(tuán)全對稱振動(dòng)產(chǎn)生的拉曼峰分布區(qū)域較為一致，可用以確定PAHs的存在及排除其他類物質(zhì)如烷烴、烯烴、炔烴、醇類和酚類物質(zhì)的干擾。而指紋區(qū)的拉曼峰對分子的細(xì)微結(jié)構(gòu)差異敏感，可以此區(qū)域的拉曼峰辨識16種PAH之間的差異。指紋區(qū)的非全對稱振動(dòng)產(chǎn)生的非特征拉曼峰，可通過分子的偏振特性屏蔽，增強(qiáng)PAHs之間

5、的辨識度。
　　(3)最后通過Gaussian09密度泛函數(shù)方法計(jì)算了在地表環(huán)境溫度壓強(qiáng)變化范圍內(nèi)的拉曼光譜，分析其熱力學(xué)響應(yīng)規(guī)律。計(jì)算結(jié)果顯示，在此熱力條件的變化范圍內(nèi)指紋區(qū)拉曼光譜無顯著拉曼位移變化，PAHs的特征拉曼光譜在地表環(huán)境環(huán)境溫度和壓強(qiáng)的變化范圍內(nèi)具有一定的穩(wěn)定性。
　　本文利用群論理論，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的對稱性，實(shí)現(xiàn)了16種PAHs拉曼光譜的同步辨識，并分析了其環(huán)境熱力學(xué)穩(wěn)定性，對于環(huán)境中PAHs拉曼光譜在線監(jiān)測