氧雜蒽橋連卟啉二聚體的合成與性質(zhì).pdf

1、近年來，雙卟啉化合物以其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，成為研究的熱點(diǎn)之一。同時(shí)，卟啉二聚體的橋連部分也因此得到了廣泛的關(guān)注，科學(xué)家們廣泛而深入的研究了橋連雙卟啉的合成和應(yīng)用，合成了多種“剛性”和“柔性”橋連雙卟啉。氧雜蒽，是一種重要的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，其在合成染料方面具有廣泛的應(yīng)用。氧雜蒽基團(tuán)通常與卟啉 meso-位直接通過 C-C鍵引入卟啉陣列，這些化合物的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)以及磁學(xué)性質(zhì)均已進(jìn)行了深度研究。相反，柔性橋連配體，如烷基鏈，胺等卻并沒

2、有引起更大的關(guān)注，其光譜學(xué)性質(zhì)，電化學(xué)性質(zhì)等也沒有被報(bào)道。非共價(jià)卟啉聚合物分子自組裝行為在模仿細(xì)菌光合作用以及設(shè)計(jì)功能性分子器方面具有重要挑戰(zhàn)性，非共價(jià)金屬配體之間的相互作用是指導(dǎo)構(gòu)建超分子化合物的一個(gè)簡(jiǎn)單而具有吸引力的選擇。
　　本文以氧雜蒽二羧酸為橋連單位合成得到了氧雜蒽橋連卟啉二聚體，在N,N′-二?；柞０罚―MF）或二氯甲烷（CH2Cl2）溶劑中，以卟啉二聚體自由堿和金屬乙酸鹽為原料合成得到了含有鋅(Ⅱ)、錳(Ⅲ)、鈷(

3、Ⅱ)、鎳(Ⅱ)、銅(Ⅱ)為中心金屬離子的五種金屬卟啉二聚體。借助質(zhì)譜、核磁共振氫譜、紅外光譜等手段對(duì)所得到卟啉二聚體及金屬卟啉二聚體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。利用紫外-可見光譜（UV）和磁圓二色光譜（MCD）探究卟啉二聚體及金屬配合物在 CH2Cl2中的光譜性質(zhì)。利用循環(huán)伏安法和微分脈沖伏安法研究了化合物在 DMF和鄰二氯苯（o-DCB）溶液中的電化學(xué)性質(zhì)，并探究了不同電解質(zhì)陰離子效應(yīng)對(duì)化合物電化學(xué)性質(zhì)的影響。根據(jù)化合物的在電解質(zhì)溶液中氧化還原控

4、制電位，研究了每種化合物在不同極性溶劑中的紫外-可見光譜吸收峰的變化，結(jié)合 TD-DFT理論計(jì)算，對(duì)化合物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。
　　雙官能團(tuán)配體1,4-二氮雜雙環(huán)-[2,2,2]辛烷（DABCO），已被廣泛用于誘導(dǎo)鋅(II)卟啉，通過軸向配位形成超分子配合物。DABCO中氮原子具有孤對(duì)電子，從而導(dǎo)致強(qiáng)的主-客體分子間相互作用，通過滴定客體分子，本文研究了鋅(Ⅱ)卟啉二聚體由于“主-客”相互作用所引起的光譜性質(zhì)的變化。