金屬離子配位誘導(dǎo)的有機(jī)氮雜環(huán)二硫醚配體的原位S-S鍵反應(yīng)研究.pdf

1、有機(jī)氮雜環(huán)二硫醚配體在金屬離子配位誘導(dǎo)下極易發(fā)生多樣的原位反應(yīng)，如S-S鍵氧化斷裂、S-S鍵還原斷裂、S-C鍵斷裂、甚至?xí)l(fā)生多鍵同時(shí)斷裂并伴隨重排反應(yīng)發(fā)生的原位反應(yīng)，這為充分利用S-S鍵的原位反應(yīng)構(gòu)建結(jié)構(gòu)新穎的金屬-有機(jī)含硫氮雜環(huán)框架結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件。
　　本文延續(xù)課題組關(guān)于二（4-（2-吡啶基）-嘧啶基）二硫醚(2-ppds)與金屬離子配位組裝的研究，重點(diǎn)研究了在室溫和溶劑熱條件下2-ppds在不同金屬離子配位誘導(dǎo)下發(fā)生的多樣的

2、原位反應(yīng)。室溫下，2-ppds通過(guò)液-液擴(kuò)散法分別與Ni(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)反應(yīng)得到四個(gè)新的原位配合物:[Ni(L1)(NO3)2](1)、{[Ag2(L2)2]·2CH3CN}n(2)、[Cu(L3)2H2O)](ClO4)2(3)、[Co(L4)2]ClO4·2CH3OH·H2O(4)。同時(shí)，在不同的溶劑熱條件下2-ppds與CuX2(X=ClO4-、Cl-)和ZnX2(X=Cl-、NO3-、ClO4-、OAc

3、-)反應(yīng)時(shí)得到6個(gè)新的原位配合物[Cu(L3)2](ClO4)2(7)、[Cu4(L5)4](8)、[Cu(L1)Cl(NH3)]Cl(9)、[Zn(L6)Cl2](10)、[Zn(L6)(SH)2](11)、[Zn(L1)(SH)](ClO4)(12)。
　　其中，L1為二（4-（2-吡啶基）-嘧啶基）單硫醚;L2為4-(2-吡啶基)-嘧啶-2-磺酸根負(fù)離子;L3為4-(2-吡啶基)-2-羥基嘧啶;L4為4-(2-吡啶基)-嘧啶

4、-2-聯(lián)硫負(fù)離子;L5為4-(2-吡啶基)-2-巰基嘧啶;L6為(1-甲基4-(2-吡啶基)）-2-羥基嘧啶（結(jié)構(gòu)如圖一）。
　　通過(guò)對(duì)配合物(1)-(12)晶體結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，有機(jī)氮雜環(huán)二硫醚配體2-ppds在不同實(shí)驗(yàn)條件下與不同的金屬離子反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生多樣化的原位反應(yīng)。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比分析我們發(fā)現(xiàn)在金屬-配體原位反應(yīng)中不僅金屬離子對(duì)配體原位反應(yīng)的發(fā)生具有顯著的誘導(dǎo)作用，而且反應(yīng)溶劑、溫度、對(duì)應(yīng)陰離子等因素也會(huì)影響原位反應(yīng)的類(lèi)型，甚至