多光子吸收與圓二色光學(xué)性質(zhì)及其電子振動(dòng)光譜的理論研究.pdf

1、本論文側(cè)重研究電荷轉(zhuǎn)移型有機(jī)分子的單、雙、三光子吸收性質(zhì)。圓二色光譜，基于左、右旋圓偏振光吸收性質(zhì)的不同，可以被看作是一種特殊的吸收光譜，是一種與手性相關(guān)的性質(zhì)。這里我們著重研究手性分子的單、雙光子圓二色光譜性質(zhì)。 論文研究內(nèi)容大致可以分為兩部分：一是對(duì)電子垂直躍遷光譜的研究，即只考慮電子能級(jí)的躍遷，而不考慮振動(dòng)態(tài)的貢獻(xiàn)；二是綜合考慮電子、振動(dòng)能級(jí)貢獻(xiàn)，即電子振動(dòng)光譜的研究。下面簡要介紹一下論文的主要研究內(nèi)容。 一、電子

2、垂直躍遷光譜研究 （1）有機(jī)共軛分子多光子吸收性質(zhì)的半經(jīng)驗(yàn)量化研究 計(jì)算多光子吸收截面最直接的方法就是態(tài)求和公式，而在從頭算水平上，利用態(tài)求和方法處理分子體系的計(jì)算量非常大，因此一般在半經(jīng)驗(yàn)水平上使用。本論文中，使用半經(jīng)驗(yàn)的ZINDO程序，結(jié)合組態(tài)相互作用方法，計(jì)算得出態(tài)求和公式所需的分子的躍遷能、偶極矩以及態(tài)態(tài)之間的躍遷偶極矩，先求得非線性極化率，再進(jìn)一步計(jì)算材料分子的多光子吸收截面。這種半經(jīng)驗(yàn)方法使得計(jì)算精確度受到限

3、制，但是使得在從頭算水平上無法實(shí)現(xiàn)的較大分子體系多光子吸收性質(zhì)的研究變?yōu)榭赡堋０虢?jīng)驗(yàn)方法已大量用于不同種類分子的非線性光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測分子性質(zhì)的變化趨勢(shì)，因此對(duì)于分子構(gòu)效關(guān)系的研究具有重要意義。本論文側(cè)重于構(gòu)建和測試可靠的理論體系，因此選擇了中等尺寸的分子進(jìn)行研究。 論文1對(duì)一系列含有咪唑-噻唑核的Y-型分子的單、雙、三光子吸收性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)論，指出所研究的分子為很有潛力的多光子吸收材料

4、。分子多光子吸收性質(zhì)隨著電子給體強(qiáng)度的增大而增大。研究發(fā)現(xiàn)雜環(huán)核心由于其富電子特性，可以提供更多的自由電子以增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，從而可以增強(qiáng)多光子吸收強(qiáng)度。另外，Y型設(shè)計(jì)以及硫磺基作為電子受體均對(duì)多光子吸收的增強(qiáng)有著重要作用。 論文2對(duì)一系列以三價(jià)硼為受體的D-π-A型有機(jī)化合物的雙光子吸收性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究表明三甲基苯可以很好的保護(hù)三價(jià)硼使其不受空氣中氧的攻擊。只要采用比較龐大的基團(tuán)對(duì)三價(jià)硼實(shí)施保護(hù)，它可以成為很有效的電子受

5、體。在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上，對(duì)該分子的雙光子吸收強(qiáng)度和峰位進(jìn)行了報(bào)道。 （2）有機(jī)共軛分子多光子吸收性質(zhì)的第一性原理研究 三光子吸收屬于五階非線性光學(xué)行為，但是可以通過三階響應(yīng)函數(shù)的單留數(shù)得出的三階躍遷矩陣元而求得。 論文3中首次應(yīng)用三階響應(yīng)場理論結(jié)合極化連續(xù)模型對(duì)一種高共軛A-π-π-π-A對(duì)稱芴-衍生體的三光子吸收性質(zhì)以及溶劑效應(yīng)進(jìn)行了研究。文章中詳細(xì)描述了溶劑環(huán)境以及分子構(gòu)型（尤其是分子平面性）對(duì)吸收性質(zhì)的影響

6、。研究表明，相較氣相下，溶劑的極性很大程度地增大了三光子吸收截面值。室溫下，該分子可能存在對(duì)應(yīng)于不同二面角的多種構(gòu)型，而非一種單一平衡構(gòu)型，因此，只針對(duì)單一構(gòu)型的計(jì)算是不充分的。對(duì)于大尺寸體系，采用完整的響應(yīng)理論方法使得計(jì)算量變得很大，少態(tài)模型的計(jì)算量要小得多。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于我們所研究的體系，兩態(tài)模型不能對(duì)其三光子吸收性質(zhì)進(jìn)行很好的描述，得出結(jié)果與完整的響應(yīng)理論結(jié)果相差很大。另外，文中我們將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了詳細(xì)比較。 （

7、3）手性分子單、雙光子圓二色性光譜第一性原理研究 論文4中，基于第一性原理，采用密度泛函理論結(jié)合無原點(diǎn)依賴性的響應(yīng)函數(shù)對(duì)R--3-methyl-cyclopentanone分子單、雙光子圓二色光譜進(jìn)行了理論研究。文章對(duì)兩種最低能量構(gòu)型進(jìn)行了分析，對(duì)單、雙光子圓二色光譜進(jìn)行了全面的分析和比較，并與其雙光子吸收強(qiáng)度和特性進(jìn)行了對(duì)比。幾何構(gòu)型、計(jì)算基組、交換相關(guān)泛函的影響也進(jìn)行了詳盡的討論。結(jié)果表明新近發(fā)展的CAMB3LYP交換相關(guān)泛

8、函比起常用的B3LYP泛函能更好地對(duì)里德堡態(tài)進(jìn)行描述，得出的譜圖能與實(shí)驗(yàn)較好的吻合。文章從分子軌道角度對(duì)激發(fā)態(tài)躍遷性質(zhì)進(jìn)行了表征，并對(duì)單、雙光子過程不同的響應(yīng)作出了相應(yīng)解釋。 論文5首次給出了一種軸向手性分子R-（+）-1，1’-bi及其對(duì)映體S-（-）-1，1’-bi在溶劑中的TPCD實(shí)驗(yàn)光譜。該光譜通過DoubleL-scan技術(shù)測得，文中同時(shí)給出了相應(yīng)的理論計(jì)算結(jié)果。實(shí)驗(yàn)分別給出了對(duì)應(yīng)于左、右旋圓偏振光的TPA光譜，兩者差

9、值即給出TPCD光譜。跟預(yù)期結(jié)果相同，實(shí)驗(yàn)清晰的指出對(duì)映異構(gòu)體的TPCD光譜性質(zhì)呈現(xiàn)鏡像，即信號(hào)完全相反。所研究體系的TPCD光譜表現(xiàn)出與其ECD不同的特性，因而提供了一個(gè)很好的范例來說明TPCD可以為ECD的手性識(shí)別功能起到很好的補(bǔ)充作用，是一種很有潛力的手性識(shí)別工具。在B3LYP/PCM水平上得出的TPCD光譜很好的重復(fù)了實(shí)驗(yàn)譜型。由于兩個(gè)相互垂直的萘酚之間只存在很弱的相互作用，導(dǎo)致出現(xiàn)很多簡并態(tài)，為了涵蓋實(shí)驗(yàn)給出的光譜范圍200-

10、350 nm，計(jì)算需要考慮前25個(gè)激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)。計(jì)算還表明，該體系的TPCD性質(zhì)對(duì)溶劑環(huán)境的影響非常敏感，伴隨著信號(hào)符號(hào)的變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)譜圖主要特征峰均來自不同激發(fā)態(tài)正負(fù)信號(hào)的相互抵消作用。 二、電子振動(dòng)光譜研究 （1）振動(dòng)效應(yīng)對(duì)單、雙光子吸收性質(zhì)影響的第一性原理研究 論文6應(yīng)用LCM振動(dòng)模型結(jié)合密度泛函響應(yīng)理論對(duì)一種D-π-D型二苯乙烯衍生物分子的單、雙光子電子振動(dòng)性質(zhì)做了系統(tǒng)研究，給出了最低四個(gè)激發(fā)態(tài)的

11、Franck-Condon貢獻(xiàn)、Herzberg-Teller貢獻(xiàn)、以及總的電子振動(dòng)光譜，分別用了0.1eV和0.01eV兩種洛倫茲展寬系數(shù)。首先對(duì)于不同的優(yōu)化方法該分子呈現(xiàn)不同的平面性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)密度泛函方法使得分子趨于平面化，Hartree-Fock能更好的描述分子結(jié)構(gòu)。用0.01eV的光譜展寬系數(shù)，顯然可以得到更多的單光子吸收電子振動(dòng)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)0-0躍遷是最主要的躍遷方式，而高于2的振動(dòng)能級(jí)可以安全地被忽略掉，而不會(huì)對(duì)

12、計(jì)算結(jié)果有什么影響。對(duì)應(yīng)于C-N-C和C-C-C扭曲的振動(dòng)模式是主要貢獻(xiàn)。文中還詳細(xì)闡述了Herzberg-Teller貢獻(xiàn)項(xiàng)的著名的“borrowing mechanism”，它在禁止躍遷態(tài)中起到非常重要作用。這項(xiàng)工作屬于首次應(yīng)用線性耦合模型對(duì)分子不同激發(fā)態(tài)的單、雙光子吸收電子振動(dòng)光譜的研究。 在Franck-Condon水平上，同一分子的單、雙光子吸收光譜應(yīng)該有著相同的譜型，而實(shí)驗(yàn)上給出的單、雙光子吸收電子振動(dòng)光譜卻通常存在

13、差異。論文7結(jié)合密度泛函響應(yīng)理論和線性耦合模型對(duì)Franck-Condon和Herzberg-Teller振動(dòng)貢獻(xiàn)不同的作用機(jī)制進(jìn)行分析，指出該差異是由Herzberg-Teller振動(dòng)效應(yīng)帶來的。該理論機(jī)制成功解釋了一種雜環(huán)分子單、雙光子最大吸收峰之間的偏移，并且可推廣至具有不同單、雙光子吸收態(tài)的一般分子。另外值得一提的是，論文7屬于首次綜合考慮電子振動(dòng)耦合和溶劑效應(yīng)對(duì)雙光子吸收光譜的影響，其中溶劑效應(yīng)采用極化連續(xù)模型進(jìn)行模擬。

14、 （2）手性分子單光子圓二色電子振動(dòng)光譜的第一性原理研究 實(shí)驗(yàn)給出了R3MCP分子進(jìn)行了振動(dòng)能級(jí)展開的ECD光譜，論文8中我們采用LCM模型研究了電子振動(dòng)耦合效應(yīng)對(duì)該手性分子ECD光譜的影響，并全面考慮Franck-Condon和Herzberg-Teller振動(dòng)貢獻(xiàn)。研究表明后者能夠?qū)е聠我浑娮討B(tài)中存在正負(fù)兩種相反信號(hào)，從而引起分子手性響應(yīng)性質(zhì)的變化。這說明對(duì)圓二色譜的理論計(jì)算如果只考慮垂直躍遷可能導(dǎo)致正負(fù)信號(hào)出錯(cuò)，振動(dòng)效應(yīng)

15、的引入是十分必要的。因手性對(duì)映體圓二色信號(hào)始終符號(hào)相反，實(shí)驗(yàn)上常把圓二色信號(hào)作為分子構(gòu)型表征的判據(jù)。研究結(jié)果無疑對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)有著重要的指導(dǎo)價(jià)值。 為了更準(zhǔn)確的對(duì)實(shí)驗(yàn)特征峰進(jìn)行標(biāo)識(shí)，論文9采用能夠給出高分辨率譜圖的AFC振動(dòng)模型，在精確描述基態(tài)激發(fā)態(tài)勢(shì)能面基礎(chǔ)上，全面考慮Franck-Condon，Herzberg-Teller，簡正模式Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)及可能的頻率變化對(duì)手性分子圓二色譜的影響，并分別對(duì)各貢獻(xiàn)項(xiàng)進(jìn)行了詳盡

16、的討論。該方法能對(duì)振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確指認(rèn)。圓二色信號(hào)強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而降低，這與實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論是一致的。值得一提的是，該研究進(jìn)一步證實(shí)了LCM模型所預(yù)測的單一電子態(tài)中正負(fù)信號(hào)的變化。 （3）手性分子雙光子圓二色電子振動(dòng)光譜的第一性原理研究 近來，對(duì)手性分子TPCD光譜的實(shí)驗(yàn)研究取得了很大進(jìn)展，TPCD結(jié)合了ECD和TPA的優(yōu)點(diǎn)，在手性分子識(shí)別應(yīng)用方面有著巨大潛力，這使得對(duì)TPCD電子振動(dòng)光譜的理論研究也變得重要起來

17、。 論文10結(jié)合AFC振動(dòng)模型與密度泛函響應(yīng)理論對(duì)手性分子R3MCP的雙光子圓二色電子振動(dòng)光譜進(jìn)行了研究，并與該分子的OPA、ECD、TPA光譜進(jìn)行了對(duì)比。在FC水平上計(jì)算所得的分子不同性質(zhì)的光譜具有相同的振動(dòng)能級(jí)展開，譜型的區(qū)別是由HT貢獻(xiàn)項(xiàng)帶來的。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于雙光子圓二色性這樣較為復(fù)雜的光學(xué)過程，F(xiàn)C/HT干涉項(xiàng)變得相對(duì)重要，線性耦合模型在模擬類似性質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出局限性。對(duì)于雙光子圓二色譜，HT同樣可以在單一電子態(tài)中引入正負(fù)兩種