一種樹枝化聚合物形成纖維的多層次結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、樹狀化聚合物是指重復(fù)單元攜帶樹狀分子側(cè)基結(jié)構(gòu)的聚合物，通過控制樹枝化基元的結(jié)構(gòu)、種類或代數(shù)，聚合物的鏈構(gòu)象可以從無規(guī)線團(tuán)轉(zhuǎn)化為半剛性或剛性的圓柱體。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)使得樹枝化聚合物可以在本體或者溶液中形成一系列有序的微相分離結(jié)構(gòu)或者超分子聚集體。隨著研究的深入，人們關(guān)注的重點(diǎn)集中在優(yōu)化合成方法，深入探討不同類型樹枝化聚合物的超分子自組裝行為等。目前這方面的研究已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。然而，作為一類新型的大分子材料，除了在基礎(chǔ)科

2、學(xué)研究上有深入研究外，在實(shí)際應(yīng)用中也應(yīng)該得到高度重視，這樣才能賦予這類新型聚合物更強(qiáng)大的生命力。在這一思想指導(dǎo)下，本研究在對(duì)特定一類樹枝化聚合物本體物理性能研究的基礎(chǔ)上，更加側(cè)重這類材料的實(shí)際應(yīng)用。
　　 通常剛性高分子溶液的液晶態(tài)在外力拉伸，擠出等作用下可以進(jìn)行液晶紡絲。這種剛性高分子溶液形成的液晶體系具有高濃度、低粘度和低切變速率下的高取向度等流變學(xué)特性，所制備獲得的纖維具有高強(qiáng)度、高模量、綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)。受此啟發(fā)，本研究

3、猜測(cè)樹枝化聚合物溶液在外力作用下(如拉伸或擠出)是否也能制備成纖維? 我們知道樹枝化聚合物的樹枝狀側(cè)基具有較大的空間位阻，當(dāng)樹枝單元的代數(shù)和密度足夠大時(shí)，線型骨架的剛性將變得很大，成為棒狀剛性高分子。許多文獻(xiàn)中也已報(bào)道這類聚合物在熔融態(tài)時(shí)存在液晶行為?；谝陨蟽牲c(diǎn)本文提出在外力作用下拉伸制備這種樹枝化聚合物纖維是具有理論基礎(chǔ)和實(shí)際可行性的。
　　 許多自然或者生物的材料具有杰出機(jī)械性能，這與它們獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。同時(shí)材料結(jié)構(gòu)

4、的多層次在決定本體物理性質(zhì)和它們特殊應(yīng)用方面也發(fā)揮著巨大作用。因此，從自然界中得到靈感，本研究也關(guān)注制備的纖維在不同層次上的取向結(jié)構(gòu)，以及與這種多級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的機(jī)械性能。本文認(rèn)為從聚合物分子層次結(jié)構(gòu)討論起，到超分子自組裝堆積，再到宏觀多層次微纖將有助于從材料應(yīng)用上深入了解這類纖維。
　　 首先將帶有Percec型的苯乙烯樹狀大分子單體6[Gn](n-1，2)與帶聚酯樹枝片2[Gn](n=1，2)馬來酰亞胺單體在AIBN的引發(fā)下以

5、“大分子單體”的聚合方式進(jìn)行共聚合，合成出側(cè)掛樹狀基元的交替結(jié)構(gòu)的棒狀聚合物。通過核磁共振氫譜、碳譜、GPC確定目標(biāo)分子的分子量和分子結(jié)構(gòu)。由于大側(cè)基之間的體積排斥，聚合物主鏈被伸展，聚合物鏈構(gòu)象從無規(guī)線團(tuán)轉(zhuǎn)化為蠕蟲狀形貌。在原子力顯微鏡(AFM)下，觀測(cè)到不同代數(shù)樹枝狀聚合物的單分子形貌。第一代Percec型苯乙烯單體形成共聚物的單分子高度低于第二代Percec型苯乙烯單體形成的共聚物。從原子力顯微鏡上可以看出隨著代數(shù)的增加，樹狀分子

6、大小增加，分子鏈變得越來越剛硬，單分子輪廓越來越明顯。小角X光散射技術(shù)表征了不同代數(shù)聚合物本體的超分子自組裝行為。結(jié)果表明，兩代Percec型苯乙烯單體與兩代聚酯型馬來酰亞胺單體交替共聚形成的4種共聚物散射矢量比值均為√3，由經(jīng)典的晶胞類型的散射矢量比值可得知共聚物本體微區(qū)呈六棱柱狀堆積結(jié)構(gòu)，并且隨著代數(shù)的增加，在散射矢量g值更高的區(qū)域內(nèi)，散射矢量增大，意味著更高層次結(jié)構(gòu)形成。本文認(rèn)為Percec型聚芐醚樹枝片尺寸更大且相對(duì)剛性，它存在

7、在分子外圍，而聚酯樹枝片相對(duì)較小且柔性，它在柱狀分子內(nèi)部。也就是說，Percec型聚芐醚樹枝片的扇形結(jié)構(gòu)是形成共聚物柱狀堆積的關(guān)鍵因素。通過對(duì)SAXS數(shù)據(jù)分析得到了晶胞參數(shù)。數(shù)據(jù)分析表明聚酯樹枝片代數(shù)增加對(duì)六棱柱狀體直徑的影響大于Percec型聚芐醚代數(shù)增加對(duì)直徑的影響。綜合原子力顯微鏡(AFM)和小角X射線散射，本文推斷這種樹枝化共聚物形成一種核殼結(jié)構(gòu)：兩種樹枝片即聚酯和Percec型聚芐醚形成核，外圍的長烷基鏈形成殼。在本體中，這種

8、核殼結(jié)構(gòu)的柱狀體堆積形成六棱柱狀相。
　　 研究四種交替共聚物在本體樣品中的自組裝結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，就代數(shù)最高的2[G2]6[G2]樣品通過熔融態(tài)拉伸的方法，制備了軟物質(zhì)纖維，并初步探索該種纖維的多層次取向精細(xì)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能，以期望從材料學(xué)的角度擴(kuò)展樹枝化聚合物的應(yīng)用范圍。實(shí)驗(yàn)中，可與制備長度可達(dá)幾十厘米的纖維。通過偏光顯微鏡，纖維直徑約為100 min。在交叉偏振光鏡下，纖維存在強(qiáng)烈的雙折射現(xiàn)象，證明了取向結(jié)構(gòu)的存在。本文將纖維在

9、液氮中剝開，觀察纖維內(nèi)部斷裂結(jié)構(gòu)。沿著纖維軸向存在許多微纖，這些微纖的直徑約為220nm。在二維小角X射線散射圖中，觀察到垂直纖維軸上的兩個(gè)明亮的弧線，證實(shí)纖維中形成有序取向超分子結(jié)構(gòu)。在0≤q≤ 0.99nm-1范圍內(nèi)，通過Porod定理和Debye方法分析微纖的直徑，理論計(jì)算微纖直徑約為200nm。這個(gè)值與通過SEM測(cè)量得到的纖維寬度在同一個(gè)尺度范圍。同樣采用了Ruland的方法來計(jì)算纖維中取向分布情況，微纖的取向度約為12°。在更

10、精細(xì)層次(0≤q≤3.1 nm-1)二維SAXS圖上，垂直于纖維軸向上仍出現(xiàn)了兩個(gè)明亮的圓弧，這清晰的證明了更小結(jié)構(gòu)在沿著纖維軸向方向上有取向分布。取向序參量(-P2)用來度量分子沿軸的取向分布。(-P2)值在。到1之間，(-P2)=0對(duì)應(yīng)一個(gè)各向同性結(jié)構(gòu)，(-P2)=1對(duì)應(yīng)理想單軸取向。用Maier-saupe分布函數(shù)來擬合子午角峰的散射密度曲線，計(jì)算取向序參量(-P2)，計(jì)算得(-P2)=0.83。就本研究所知，對(duì)比各種纖維原料和實(shí)

11、驗(yàn)方法(比如電紡絲或者經(jīng)過拉伸)形成的纖維中，(-P2)=0.83已經(jīng)是一個(gè)較高值，這意味著該超分子柱狀聚合物從液晶相中紡織得到高取向的纖維，其潛在的應(yīng)用價(jià)值是形成具有特殊功能的新型纖維。本文給出了該纖維的三個(gè)層次結(jié)構(gòu)模型，這意味著在纖維拉伸之前或過程中存在自下而上的自組裝過程。最后初步嘗試檢測(cè)該纖維的力學(xué)性能。與傳統(tǒng)商業(yè)聚合物纖維相比，目前這種軟物質(zhì)纖維性能還相對(duì)較差，但是通過改變樹枝片的種類、代數(shù)以增加大分子剛性，同時(shí)改進(jìn)加工過程，