碳、硫化物的固硫機(jī)制及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰硫電池由于具有較高能量密度（～1675mAhg-1，2600WhKg-1是目前商用鋰離子電池能量密度的五倍以上），以及低成本等優(yōu)勢(shì)引起廣大研究者的關(guān)注。然而鋰硫電池正極一直面臨著三個(gè)主要問(wèn)題:i）硫、硫化鋰導(dǎo)電性差;ii）在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性多硫化鋰導(dǎo)致不可避免的穿梭效應(yīng)，從而帶來(lái)較低的庫(kù)倫效率;iii)正極材料的鋰化前后體積變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌。
　　為緩解鋰硫電池穿梭問(wèn)題，可通過(guò)碳或硫化物的加入緩解多硫化鋰的溶解及帶來(lái)的

2、穿梭，從而提高鋰硫電池的庫(kù)倫效率及循環(huán)穩(wěn)定性，為此主要研究了三方面的內(nèi)容:1）氮摻雜的多孔雙層中空碳納米球的限硫研究，并系統(tǒng)的研究了多孔雙層中空碳納米球自身在鋰離子電池及鈉離子電池方面的性質(zhì);2）氧化石墨烯/聚苯胺協(xié)同限硫研究;3）硫化物固硫機(jī)制的研究，此外，由于Fe7S8電化學(xué)平臺(tái)的特殊性，我們亦系統(tǒng)研究了碳包覆的Fe7S8材料電化學(xué)性能。論文的主要研究工作總結(jié)如下:1.以中空Fe3O4納米球?yàn)槟０澹咸烟菫樘荚?，稀硝酸為氮源，合成?/p>

3、摻雜多孔雙層中空碳納米球。將氮摻雜的多孔雙層中空碳納米球涂層在高分子隔膜上，研究表明，此涂層隔膜在鋰硫電池中可有效抑制穿梭效應(yīng)，提高電池比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。如在經(jīng)過(guò)不同倍率循環(huán)后，2C倍率下循環(huán)300次仍有508mAhg-1的比容量。在此基礎(chǔ)上，我們還深入研究了多孔雙層中空碳納米球在鋰電及鈉電方面的循環(huán)性能。發(fā)現(xiàn)無(wú)論哪種酸刻蝕得到的產(chǎn)物在鋰電方面都有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。而用硝酸刻蝕得到的氮摻雜的多孔雙層中空碳納米球在容量上較不摻雜氮的碳納

4、米球有更高的比容量。在1.5C(558mAg-1)的電流密度下循環(huán)500圈保持512mAhg-1的比容量，值得強(qiáng)調(diào)的是在鈉離子電池方面也做了相應(yīng)的工作，在0.2Ag-1的電流密度情況下循環(huán)100圈還有120mAhg-1的比容量。
　　2.在低溫條件下，以官能團(tuán)化的氧化石墨烯為碳源，成功制備了氧化石墨烯包覆硫@聚苯胺核殼八面體復(fù)合材料(S@PANI/GO)。通過(guò)聚苯胺八面體殼的物理固定以及氧化石墨烯的化學(xué)協(xié)同作用，此復(fù)合材料作為鋰硫

5、電池硫電極材料，與S、S/GO、S@PANI復(fù)合材料相比，展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性(0.2C循環(huán)一百次以后保留875mAhg-1的比容量)以及高倍率性能(4C，466mAhg-1)。即使在1C倍率下，此材料循環(huán)300圈以后仍有640mAhg-1的比容量。電化學(xué)性能得以改善的主要?dú)w因于復(fù)合材料中的核殼結(jié)構(gòu)以及聚苯胺與氧化石墨烯的協(xié)同作用。
　　3.研究具有不同電化學(xué)平臺(tái)的硫化物如硫化鋅(＜1.0V)、硫化鐵(～1.5V)、硫化鈮(～2

6、.3V)等作為添加劑對(duì)多硫化鋰的固定機(jī)制，如循環(huán)200次以后仍可保持將近600mAhg-1(NbS2作為添加劑)、493mAhg-1（Fe7S8作為添加劑）和440mAhg-1（ZnS作為添加劑）的比容量，而無(wú)任何添加劑的鋰硫電池僅有不到300mAhg-1的比容量。對(duì)碳包覆的Fe7S8以及未包覆的Fe7S8納米顆粒作為添加劑對(duì)鋰硫電池穩(wěn)做了定性研究，研究表明未包覆的Fe7S8納米顆?？商岣咪嚵螂姵匮h(huán)穩(wěn)定性;最后，由于Fe7S8電化學(xué)平

7、臺(tái)的特殊性，對(duì)其電化學(xué)性能做了相應(yīng)的研究:碳包覆的Fe7S8納米材料作為負(fù)極材料表現(xiàn)出較高的比容量以及優(yōu)越的倍率性能，如在0.1Ag-1經(jīng)循環(huán)50次有695mAhg-1（工作電壓區(qū)間為0.01V-3V）的比容量。碳包覆的Fe7S8納米材料在1.5V有很明顯的放電平臺(tái)，通過(guò)控制充放電電壓，我們得到了比Li4Ti5O12兩倍性能還高的比容量，即使是在1Ag-1(1.5C)的電流密度下，電壓區(qū)間在1.2V到2.5V之間，碳包覆的Fe7S8材料