整合人工光合作用催化雙相體系手性化合物不對(duì)稱合成.pdf

1、手性化合物在化學(xué)、生物及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究具有非常重要的價(jià)值。針對(duì)游離酶法制備手性化合物存在酶穩(wěn)定性差、容易失活，輔酶價(jià)格昂貴，難以回收利用等問題，本課題利用同軸共紡技術(shù)，制備聚合電解質(zhì)和氧化石墨烯摻雜的中空納米纖維，實(shí)現(xiàn)酶和輔酶在中空納米纖維內(nèi)的原位包埋，結(jié)合層層自組裝技術(shù)，精確地將光敏劑、電子媒介組裝到纖維膜的外表面，構(gòu)建人工光合作用仿生載體，提高級(jí)聯(lián)反應(yīng)的穩(wěn)定性和催化活性;同時(shí)光敏劑和電子媒介在納米尺度上的精確排列，有效縮短電子傳遞鏈

2、。本論文的研究主要包括以下幾個(gè)部分:
　　(1)構(gòu)建游離雙相體系，研究有機(jī)溶劑的篩選、動(dòng)力學(xué)分析、檢測(cè)條件優(yōu)化及活性測(cè)定。結(jié)果表明以正己烷為有機(jī)溶劑時(shí)酶具有較好的穩(wěn)定性;反應(yīng)體系1∶1，采用C18柱，進(jìn)樣量5μL，流速0.5mL/min，流動(dòng)相乙腈和水配比70∶30時(shí)，可以分離2-苯基丙醛和(S/R)-2-苯基-1-丙醇。測(cè)定無輔酶再生游離體系，底物轉(zhuǎn)化率7h后僅為27.8％。
　　(2)采用同軸共紡技術(shù)，以溶解含有100m

3、g石墨烯的20gDMAC中的25wt％PU溶液作為外相電紡液，含8mg/mL聚合電解質(zhì)PAH的甘油為內(nèi)相電紡液，制備中空結(jié)構(gòu)的納米纖維，實(shí)現(xiàn)了酶和輔酶在其腔室內(nèi)的原位包埋。測(cè)定了光敏劑EY和THPP與電子媒介物M([Cp*Rh(bpy)H2O)]2+)和M([Cp*Rh(phen)H2O)]2+）不同組合的光電流效應(yīng)，結(jié)果表明以EY和M([Cp*Rh(phen)H2O)]2+)組合的電子傳遞鏈具有最高的電子傳遞效應(yīng)。
　　(3)考

4、察了納米纖維膜在雙相體系中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明純PU纖維膜的接觸角和表面電位為117.59和0mV;摻雜PAH和GO時(shí)，接觸角和表面電位為109.7、35mV，PAH和GO離子化基團(tuán)作用，可以改變纖維表面的理化性質(zhì)，使纖維膜具有良好的界面靶向性，有效分布在雙相體系兩相界面處?？疾炝苏系膯蜗嗪碗p相體系單純輔酶再生效率，表明整合單相和雙相體系輔酶再生效率3h都達(dá)到了70％，雙相體系對(duì)光催化輔酶再生效率沒有影響。
　　(4)構(gòu)建了高度集

5、成的光化學(xué)輔酶再生-酶級(jí)聯(lián)催化2-苯基丙醛合成手性化合物的體系。研究表明完全游離體系底物轉(zhuǎn)化率僅為7.1％;部分集成組裝體系，一定程度上能提高底物轉(zhuǎn)化率;相比以上情況，整合體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到了30.9％。進(jìn)一步研究了整合體系的熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，60℃下整合體系半衰期為8h，相比游離體系提高了10倍。重復(fù)使用8次后，整合體系催化活性仍保留50％以上。
　　通過本文的研究，成構(gòu)建了適于手性化合物不對(duì)稱合成的整合人工光合作用的仿生載體，