二維原子團(tuán)簇和缺陷團(tuán)簇的躍遷及擴(kuò)散行為研究.pdf

1、本文以幾種典型的BCC 結(jié)構(gòu)金屬、合金和螢石結(jié)構(gòu)氧化物UO2 作為研究對(duì)象，選取能夠合理描述原子間相互作用的勢(shì)函數(shù)模型，對(duì)晶體中點(diǎn)缺陷團(tuán)簇和金屬表面原子團(tuán)簇的躍遷和擴(kuò)散行為展開了系統(tǒng)的研究，并得到與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)果。
　　 在Fe-Cr 合金體系中，研究Cr-V 原子空位對(duì)的最小能量路徑，發(fā)現(xiàn)Cr 原子的長(zhǎng)程躍遷是通過空位輔助機(jī)制完成的。單個(gè)Cr 替位原子躍遷至近鄰空位位置所需能量為0.56eV，但單獨(dú)依靠這一機(jī)制無(wú)法完成Cr 原

2、子的長(zhǎng)程躍遷，除非體系中有過飽和濃度的空位分布。Cr-V 原子空位團(tuán)簇的遷移過程是通過自空位輔助躍遷機(jī)制，即Fe 原子和Cr 原子相繼躍遷至最近鄰空位來(lái)完成，它可以導(dǎo)致Cr 原子的長(zhǎng)程躍遷，其躍遷能量勢(shì)壘范圍為0.64-0.89eV。NEB 研究結(jié)果表明在α-Fe 體系中，混合型Cr-Fe 啞鈴狀填隙原子對(duì)很容易發(fā)生躍遷，所需能量為0.17eV，低于Fe-Fe 啞鈴狀填隙原子對(duì)躍遷所需能量。其中，Cr-Fe 填隙原子對(duì)的原地旋轉(zhuǎn)和Cr

3、原子的最近鄰躍遷是完成一次凈躍遷過程的主要躍遷機(jī)制。對(duì)Cr 空位團(tuán)簇的結(jié)合能計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇的結(jié)合能強(qiáng)烈依賴于缺陷團(tuán)簇的尺寸和缺陷團(tuán)簇中Cr原子的含量。
　　 選用Yakub 勢(shì)函數(shù)描述U、O 和Xe 原子之間的相互作用，所計(jì)算的躍遷勢(shì)壘與實(shí)驗(yàn)值符合得很好。在UO2 體系中，單空位的躍遷通過空位機(jī)制完成，其中單鈾空位躍遷的能量勢(shì)壘高于單氧空位躍遷所需能量。完成雙氧空位凈躍遷所需能量勢(shì)壘為0.85eV，能量勢(shì)壘的計(jì)算結(jié)果表明具有

4、雙空位結(jié)構(gòu)的缺陷團(tuán)簇易于發(fā)生空位的解離。在引入裂變氣體Xe后，缺陷團(tuán)簇有了更為復(fù)雜和多樣的躍遷行為。Xe 填隙原子在近鄰沒有空位存在的情況下很難發(fā)生躍遷，當(dāng)?shù)谝唤徫恢靡肟瘴缓?，通過空位輔助躍遷機(jī)制使Xe 填隙原子的躍遷勢(shì)壘減少了1.50eV。計(jì)算結(jié)果還表明，U 空位捕獲Xe 原子后形成替位原子，由Xe 替位原子和U 空位組成的缺陷團(tuán)簇的躍遷勢(shì)壘較高，且無(wú)法發(fā)生Xe 原子的長(zhǎng)程躍遷。較之U 空位對(duì)Xe 原子的捕獲能力，O 空位對(duì)Xe

5、原子的捕獲能力則較弱，位于O 空位的Xe 替位原子很容易通過簡(jiǎn)單躍遷機(jī)制直接躍遷至八面體間隙位置，并且終態(tài)結(jié)構(gòu)能量更穩(wěn)定。對(duì)于包含兩個(gè)及以上空位的缺陷團(tuán)簇，能量勢(shì)壘結(jié)果同樣表明空位聚集現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生，雙氧空位只需要很低的能量勢(shì)壘就可以發(fā)生空位的解離。在Xe填隙原子和雙氧空位組成的缺陷團(tuán)簇中，最近鄰氧空位的作用使八面體間隙位置不再是Xe 原子的穩(wěn)定位置，Xe 填隙原子可以占據(jù)相鄰U 原子晶格位置，而U 原子被推擠至相鄰八面體間隙成為填隙原子

6、，這一過程所需能量勢(shì)壘為0.16eV。
　　 采用dimer 方法尋找可能躍遷過程的最小能量路徑，研究W 團(tuán)簇在W 納米顆粒表面的躍遷機(jī)制、可能路徑及相應(yīng)的勢(shì)壘能量。鎢團(tuán)簇結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果表明，W 團(tuán)簇更趨向于在顆粒表面形成二維密排結(jié)構(gòu)。相比納米顆粒尺寸的影響，菱形十二面體界面和頂角區(qū)域?qū)F(tuán)簇躍遷行為有更明顯的影響。當(dāng)團(tuán)簇位于邊界和頂角區(qū)域時(shí)，基體原子傾向參與擴(kuò)散團(tuán)簇的躍遷，并形成更大的團(tuán)簇繼續(xù)遷移，或者通過與基體原子的交換導(dǎo)致

7、團(tuán)簇的解離。三聚體團(tuán)簇的躍遷能量勢(shì)壘表明整體躍遷機(jī)制比單原子的相繼躍遷更能準(zhǔn)確描述三聚體的躍遷行為，這是因?yàn)槿垠w為密排結(jié)構(gòu)，打破這樣一個(gè)密排結(jié)構(gòu)要求更高的能量勢(shì)壘。由于四聚體的高對(duì)稱性，四聚體的躍遷需要克服更高的能量勢(shì)壘，dimer 剪切過程是四聚體躍遷的主要機(jī)制。
　　 采用分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合描述原子間相互作用的分析型嵌入勢(shì)模型，對(duì)原子團(tuán)簇在BCC(110) 金屬表面的自擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。淬火分子動(dòng)力學(xué)得到的團(tuán)簇結(jié)

8、合能表明，擴(kuò)散團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型為密排小島結(jié)構(gòu)。同時(shí)，長(zhǎng)時(shí)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到二維團(tuán)簇表面擴(kuò)散的相關(guān)表征量，如擴(kuò)散遷移能、擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散前因子，其中擴(kuò)散遷移能隨團(tuán)簇尺寸的變化呈現(xiàn)非單調(diào)振蕩增加的趨勢(shì)。與擁有非對(duì)稱性的二維團(tuán)簇結(jié)構(gòu)相比，密排封閉團(tuán)簇結(jié)構(gòu)（如四聚體和七聚體）有著明顯較高的擴(kuò)散遷移能。并且，采用NEB 方法著重分析了W 四聚體、五聚體、六聚體和七聚體的速率限制步驟所需克服的能量，以及完成一次四聚體和五聚體團(tuán)簇凈躍遷過程的最小能量路徑