聚吡咯的離子交換行為和銅修飾改性研究.pdf

1、聚吡咯（Ppy）屬于典型的本征態(tài)導(dǎo)電高分子，具有容易制備、無毒害和良好的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點。聚吡咯膜的電化學(xué)行為直接影響著其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，因此對聚吡咯可逆的嵌入和脫出行為的基礎(chǔ)研究意義重大。本文用循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)交流阻抗方法（EIS）研究了電化學(xué)合成摻雜對甲苯磺酸根（pTS-）和十二烷基磺酸根（DS-）的聚吡咯膜（Ppy/pTS和Ppy/DS）在不同溶液中的離子交換行為，同時EIS還被用于研究過電位行為和嵌入聚吡咯膜的Na+

2、和Cl-離子對聚吡咯膜特性的影響。結(jié)果表明Ppy/pTS膜無法與溶液中較大尺寸（如pTS-）或帶有較高電荷（如Al3+）的離子進行電化學(xué)交換，其過電位現(xiàn)象只受陽離子的影響，且在H+或只存在Al3+情況下過電位現(xiàn)象進行不夠完全。在酸性溶液中H+連同陰離子與聚吡咯的化學(xué)反應(yīng)會取代電化學(xué)交換，其中較弱的對甲苯磺酸（HpTS）比較強的鹽酸（HCl）與聚吡咯的化學(xué)作用更強更難脫附。另外，通過測試過電位前后和離子嵌入/脫出行為對聚吡咯膜的電化學(xué)交流

3、阻抗的影響表明過電位過程能提高聚吡咯膜的離子電導(dǎo)率和膜電容，Cl-離子的嵌入對Ppy/pTS膜的電導(dǎo)率有很大的提高而Na+離子嵌入對聚吡咯膜的影響不大。
　　 聚吡咯膜可逆的離子嵌入和脫出行為可以很好的用作電控制離子交換樹脂材料，目前一般用循環(huán)伏安法來評價它的離子交換性能。但循環(huán)伏安測試過程中會存在如雙電層充放電和電解水等電化學(xué)反應(yīng)，因此無法準(zhǔn)確的評價聚吡咯的離子交換性能。本文通過模擬電控離子交換過程利用循環(huán)伏安電量差值消去其它

4、電化學(xué)過程從而得到離子釋放過程的電量（即離子交換電量），在此基礎(chǔ)上提出離子交換率和全交換容量的計算方法，并借助電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICPMS）和離子色譜法（IC）驗證了方法的正確性。然后利用該方法研究了聚合電流、摻雜陰離子（氯離子（Cl-）、硝酸根（NO3-）、對甲苯磺酸根（pTS-）和十二烷基磺酸根（DS-））和膜厚對聚吡咯的離子交換性能的影響，結(jié)果表明摻雜中等尺寸陰離子的Ppy/pTS膜具有最好的陰離子交換行為，而摻雜較大尺寸陰離

5、子的Ppy/DS膜具有最好的陽離子交換行為。另外聚合電流密度和膜厚對聚吡咯膜的離子交換性能也有一定的影響。
　　 金屬改性可以很好的提高聚吡咯的多種性能和擴展聚吡咯的應(yīng)用，其中銅由于價格低廉且能與聚吡咯環(huán)上的N原子形成較強的化學(xué)鍵并能提高聚吡咯的環(huán)境穩(wěn)定性和電導(dǎo)率而得到廣泛的研究。目前聚吡咯與銅的復(fù)合材料（Ppy-Cu）主要通過兩步直流法（TDC）得到，該法在第二步改性時生成的Cu單質(zhì)會堵塞聚吡咯膜的孔隙結(jié)構(gòu)而使得膜的深層無法得

6、到充分改性。本文針對該問題采用一步電位脈沖法（Pulse）將聚吡咯的合成和銅的改性在合成過程中同時進行以得到更為均勻的Ppy-Cu膜。本文分別用Pulse和TDC法制備了Polypyrrole/Sulfate-Copper（Ppy/SO4-Cu）復(fù)合膜，并通過環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）和X射線光電子能譜儀（XPS）研究了膜的表面形貌、物相成分和元素價態(tài)。并通過熱重分析儀（TGA）、CV和

7、EIS研究了不同聚吡咯膜的熱穩(wěn)定性和堿性穩(wěn)定性。結(jié)果表明不同方法合成的聚吡咯均具有相同的無定形結(jié)構(gòu)，Ppy/SO4-Cu膜中的銅主要以Cu+形式與吡咯環(huán)上的N原子結(jié)合形成化學(xué)鍵，其中Pulse法比TDC法制備的聚吡咯具有更高的Cu含量、更小的顆粒和更多的孔隙結(jié)構(gòu)。另外，Pulse法較TDC法制備的聚吡咯具有較高的N+含量和更少的氧化態(tài)碳比例，表明脈沖方法還能更好的保護聚吡咯的主鏈結(jié)構(gòu)使得聚吡咯膜具有更高的摻雜度和較少的碳鏈損傷。Cu的修