中溫固體氧化物燃料電池陽極材料的抗積碳和抗硫毒化性能的研究和優(yōu)化.pdf

1、燃料電池技術(shù)是可以直接把燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的新型能源技術(shù)，具有效率高和環(huán)境友好的特點(diǎn)。在眾多燃料電池技術(shù)中，固體氧化物燃料電池（SOFC）由于燃料選擇性廣的特點(diǎn)而有著顯著的優(yōu)勢(shì)。由于SOFC的運(yùn)行溫度較高，理論上來說可以使用所有的燃料，包括H2、碳?xì)浠衔?、氣化煤和生物質(zhì)、甚至碳質(zhì)固體等。雖然SOFC最理想的燃料為高純度的H2，但H2不易生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸，直接使用現(xiàn)成的且儲(chǔ)量豐富的碳?xì)浠衔餅槿剂峡梢杂行Ы档拖到y(tǒng)運(yùn)行成本并提高能源

2、利用效率。SOFC傳統(tǒng)的Ni基陽極在直接使用碳?xì)淙剂蠒r(shí)存在碳沉積和硫毒化兩大問題，從而造成電池性能的衰減甚至導(dǎo)致陽極結(jié)構(gòu)的永久性破壞。因此，研發(fā)具有優(yōu)異的抗碳沉積和抗硫毒化性能的陽極材料成為 SOFC技術(shù)實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用的巨大挑戰(zhàn)之一。
　　本文探討了 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ鈣鈦礦材料作為直接以甲烷為燃料的中溫（IT-）SOFC陽極材料的可能性。并提出一種全新的、簡(jiǎn)單的陽極修飾方法來緩解傳統(tǒng) Ni-Gd摻

3、雜的氧化鈰（GDC）陽極中的碳沉積和硫毒化現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將BaCe0.9Y0.1O3-δ和BaCe0.9Yb0.1O3-δ鈣鈦礦納米顆粒選擇性地沉積在Ni顆粒的表面可以極大地提高其抗碳沉積和抗硫毒化的能力。本文進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng) Ni-GDC陽極的抗硫毒化性能還可以通過 PrBaMn2O5+δ雙鈣鈦礦和 Co-Sn合金納米顆粒的修飾來提高。最后，本文通過化學(xué)和電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)修飾前后的Ni-GDC陽極和H2S之間的反應(yīng)進(jìn)行研究，揭示

4、了Ni-GDC基陽極的硫毒化機(jī)理。主要研究內(nèi)容歸納如下。
　?。?）本文合成了BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦并研究其作為直接以碳?xì)浠衔餅槿剂系腎T-SOFC陽極材料的可能性。并進(jìn)一步通過溶液注入法在BZCYYb陽極骨架上沉積金屬納米顆粒制備了M-BZCYYb（M=Pd、Cu、Ni或 NiCu）金屬鈣鈦礦復(fù)合陽極，提高了 BZCYYb陽極的電子導(dǎo)電率。其中 NiCu-BZCYYb陽

5、極不僅具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，而且在750℃干燥和濕潤的甲烷氣氛中均能有效抑制碳沉積。以NiCu-BZCYYb為陽極的全電池在750℃濕潤的CH4氣氛中以200mAcm-2恒定電流極化130小時(shí)后仍保持穩(wěn)定的性能輸出。因此該陽極適用于直接以碳?xì)浠衔餅槿剂系腎T-SOFC。
　　（2）本文提出通過溶液注入的方法在 Ni-GDC陽極骨架上沉積 BaCe0.9Y0.1O3-δ和 BaCe0.9Yb0.1O3-δ納米顆粒，這不僅可以提高陽

6、極的初始電化學(xué)性能，更為重要的是可以抑制碳沉積從而提高陽極在 CH4燃料氣氛中的長期穩(wěn)定性。同時(shí)， BaCe0.9Yb0.1O3-δ納米顆粒的注入還可以顯著提高 Ni-GDC陽極的抗硫毒化性能。在650℃以500ppmH2S/H2為燃料時(shí)，BaCe0.9Yb0.1O3-δ納米顆粒修飾的Ni-GDC陽極的電化學(xué)性能和長期穩(wěn)定性都有了極大地提升。注入的BaCe0.9Y0.1O3-δ或BaCe0.9Yb0.1O3-δ納米顆粒選擇性沉積在Ni顆

7、粒的表面，減小了Ni與CH4和H2S的接觸面積從而減緩了碳的生成以及硫的吸附。此外，BaCe0.9Y0.1O3-δ和BaCe0.9Yb0.1O3-δ鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體具有吸附和分解水分子的能力，從而促進(jìn)沉積的碳或吸附的硫發(fā)生氧化反應(yīng)并從反應(yīng)活性位點(diǎn)移除來緩解甚至避免碳沉積和硫毒化問題。此外， BaCe0.9Yb0.1O3-δ修飾的Ni-GDC陽極在含有高濃度H2S的甲烷（5000ppmH2S/CH4）燃料中的初始電化學(xué)性能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)Ni-

8、GDC陽極。溶液注入BaCe0.9Yb0.1O3-δ納米顆粒的方法可以用來研發(fā)同時(shí)具有高活性和高穩(wěn)定性的陽極材料，應(yīng)用于直接以含高濃度H2S的碳?xì)浠衔餅槿剂系腎T-SOFC。
　?。?）本文分別從化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)方面研究和探討了傳統(tǒng)Ni-GDC陽極以及采用PrBaMn2O5+δ雙鈣鈦礦和Co-Sn金屬合金納米顆粒修飾后的Ni-GDC陽極的抗硫毒化特性。PrBaMn2O5+δ和Co-Sn納米顆粒在Ni-GDC塊體表面的修飾作用