超臨界流體沉積法在釕炭催化劑制圖中的應(yīng)用.pdf

1、催化作用在今天的精細(xì)化工生產(chǎn)中至關(guān)重要,絕大部分化學(xué)反應(yīng)都需要用到催化劑,只有很少的化學(xué)反應(yīng)可以在沒有催化劑的條件下完成。負(fù)載型催化劑引起了廣泛的關(guān)注,因為負(fù)載型催化劑可以很好的分散并穩(wěn)定金屬粒子,而且相對于塊體金屬和金屬粉末而言,負(fù)載型催化劑可以提供大量的活性中心。
　　 超臨界流體兼具氣體和液體的性質(zhì),傳質(zhì)阻力小,擴散快。有液體一樣的密度、溶解度和其它一些與密度有關(guān)的重要溶劑性質(zhì)比如介電常數(shù)、粘度和擴散系數(shù)等,并且這些物理特

2、性易于通過壓力、溫度進行調(diào)節(jié)。超臨界流體的表面張力小,不僅使得前驅(qū)物更容易浸潤和滲透到載體表面和載體孔的內(nèi)部,而且還能有效避免普通溶劑所帶來的一些載體的坍塌破壞。在很多的超臨界流體中,超臨界二氧化碳條件溫和,臨界點低,容易達到,具有資源豐富廉價易得、不可燃、無毒、無殘留、環(huán)境友好等特點,因此受到了廣泛的關(guān)注。
　　 以RuCl3·nH2O為前驅(qū)物,甲醇做助溶劑,活性炭作為載體,在超臨界CO2條件下前驅(qū)物RuCl3負(fù)載到載體活性炭

3、上,干燥后用氫氣還原得到Ru／C催化劑,并以葡萄糖加氫反應(yīng)中反應(yīng)一定量氫氣所用時間或單位克釕單位時間內(nèi)消耗的氫氣量作為催化劑的活性評價標(biāo)準(zhǔn),以超臨界制備條件溫度、壓力、助溶劑甲醇的量及制備時間為考查因素進行正交實驗,分析各因素對催化劑活性的影響,優(yōu)選出最佳的制備條件。結(jié)果表明:溫度對催化劑的活性影響最大,其次是壓力,助溶劑甲醇的量和浸漬時間對活性的影響較小。超臨界最優(yōu)化條件為溫度為40℃、8 MPa、4ml甲醇、浸漬時間為9小時。超臨界

4、較好條件下所得催化劑在葡萄糖加氫反應(yīng)中消耗一定量氫氣用時80min,單位克釕單位時間內(nèi)消耗的氫氣量為62.03mmol·min-1g-1Ru,傳統(tǒng)浸漬法所得催化劑用時102min,單位克釕單位時間內(nèi)消耗的氫氣量為48.65mmol·min-1g-1Ru。
　　 利用TEM、XRD技術(shù)對催化劑的粒子大小及分散度進行了研究；利用H2-TPD、TPR技術(shù)對催化劑的化學(xué)負(fù)載量及催化劑和載體之間的相互作用進行研究；利用N2吸附.脫附對載體

5、比表面積及孔徑性質(zhì)的改變進行了研究。結(jié)果表明:在超臨界條件下制得的催化劑粒徑小(1-2 nm),分散均勻；化學(xué)吸附氫氣的量要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)浸漬法制得的催化劑的化學(xué)吸氫量；催化劑和載體之間存在較強的相互作用；相對于傳統(tǒng)浸漬而言,超臨界流體沉積法所得的Ru／C催化劑載體的孔徑變大。
　　 分別以溫度、壓力、助溶劑甲醇的量及制備時間為考查因素,考查各因素對催化劑性質(zhì)及催化活性的影響。結(jié)果表明:隨著制備溫度升高,TPR初始還原溫度降低,催化

6、劑和載體之間相互作用減弱,催化劑活性逐漸減弱,適當(dāng)?shù)某练e溫度有利于催化劑更好地分散在載體的活性位,從而更有利于催化劑的活性。當(dāng)壓力大于8MPa時,隨著壓力的逐漸增加,TPR初始還原溫度降低,催化劑在活性炭載體上的分布不均勻,催化劑的活性逐漸降低。隨著助溶劑甲醇的量增加,催化劑的活性呈先升高后降低；在其它條件不變的情況下,隨著浸漬時間的增加,催化劑的活性有所增加,但浸漬時間過長對催化劑的活性無明顯影響。
　　 還考查了超臨界條件及

7、其它條件下,前軀物RuCl3在活性炭載體上的吸附情況。在同樣的時間內(nèi),超臨界條件下RuCl3在活性炭載體上的吸附量要大于傳統(tǒng)條件RuCl3在活性炭載體上的吸附量。隨著超臨界體系中溫度的增加,RuCl3在活性炭載體上的吸附量先顯著增加,后稍有降低。改變前驅(qū)物和載體的吸附比例,吸附量隨著前驅(qū)物濃度的增加而逐漸增大。超臨界條件下,較高濃度條件下,RuCl3在活性炭載體的吸附基本符合Freundlich模式,相關(guān)系數(shù)r=0.952,接近檢驗水平

8、等于1％時的臨界值0.959。傳統(tǒng)條件下,RuCl3在活性炭載體的吸附符合Langmuir模式,相關(guān)系數(shù)r=0.967,大于檢驗水平等于1％時的臨界值0.874。
　　 采用一系列不同的碳納米管作為載體,采用超臨界流體沉積法負(fù)載金屬釕,并將所得的催化劑用于葡萄糖加氫反應(yīng),初步考察分析不同的催化劑的性能,并與傳統(tǒng)浸漬法所得的碳納米管釕催化劑進行對比,分析不同制備方法及不同載體對催化劑性能的影響。超臨界流體沉積法制備Ru／CNTs催