乙酸反應(yīng)的非諧振效應(yīng)研究及燃料的單管點火試驗.pdf

1、化學(xué)中研究物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)速率是一個很重要的因素。單分子解離反應(yīng)中，尤其是在團(tuán)簇分子中存在有非常明顯的非諧振效應(yīng)。
　　本論文使用YL方法計算了CX3COOX(X=H，D)單分子反應(yīng)體系的速率常數(shù)，并且對反應(yīng)的非諧振效應(yīng)進(jìn)行了研究。本文在不同的算法與基組下，對于CX3COOX(X=H，D)單分子反應(yīng)體系，用Gaussian03軟件優(yōu)化了反應(yīng)體系中所有反應(yīng)物和過渡態(tài)的構(gòu)型，得到了反應(yīng)的諧振頻率和非諧振頻率。用CCSD(T)方法計算優(yōu)

2、化構(gòu)型的單點能，并且經(jīng)零點能修正后，再計算出反應(yīng)的閾能。最后，根據(jù)RRKM理論，利用YL方法，計算得出微正則系綜的速率常數(shù)以及正則系綜速率常數(shù)。
　　首先，計算得到了這個反應(yīng)體系不同通道的速率常數(shù)值，其每一個反應(yīng)的非諧振效應(yīng)是明顯的。對比幾個反應(yīng)通道，trans-acetic acid解離過程的非諧振效應(yīng)是最小的，當(dāng)溫度是1000 K的時候，簡諧的速率值(0.43×10-2 s-1)要比非諧振的速率值(0.52×10-2 s-1)

3、小17.3％，當(dāng)能量值是25108.55 cm-1（1 cm-1=1.99×10-23J，此單位在原子分子物理中常用來表示能量大小），簡諧的速率值要比非諧振的速率值小3.1％。然后，對反應(yīng)物進(jìn)行了3次氘代，同樣計算了其反應(yīng)速率，討論了氘代后反應(yīng)的非諧振效應(yīng)。綜上結(jié)果得出結(jié)論，這個體系與氘代后反應(yīng)相比較，沒有氘代的結(jié)果要比氘代后的反應(yīng)速率大;這個體系整體的非諧振效應(yīng)很明顯，微正則系綜下沒有氘代的反應(yīng)速率值和氘代全部H后的速率結(jié)果差別最大。