乙酸反應的非諧振效應研究及燃料的單管點火試驗.pdf

1、化學中研究物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，反應速率是一個很重要的因素。單分子解離反應中，尤其是在團簇分子中存在有非常明顯的非諧振效應。
　　本論文使用YL方法計算了CX3COOX(X=H，D)單分子反應體系的速率常數(shù)，并且對反應的非諧振效應進行了研究。本文在不同的算法與基組下，對于CX3COOX(X=H，D)單分子反應體系，用Gaussian03軟件優(yōu)化了反應體系中所有反應物和過渡態(tài)的構型，得到了反應的諧振頻率和非諧振頻率。用CCSD(T)方法計算優(yōu)

2、化構型的單點能，并且經(jīng)零點能修正后，再計算出反應的閾能。最后，根據(jù)RRKM理論，利用YL方法，計算得出微正則系綜的速率常數(shù)以及正則系綜速率常數(shù)。
　　首先，計算得到了這個反應體系不同通道的速率常數(shù)值，其每一個反應的非諧振效應是明顯的。對比幾個反應通道，trans-acetic acid解離過程的非諧振效應是最小的，當溫度是1000 K的時候，簡諧的速率值(0.43×10-2 s-1)要比非諧振的速率值(0.52×10-2 s-1)

3、小17.3％，當能量值是25108.55 cm-1（1 cm-1=1.99×10-23J，此單位在原子分子物理中常用來表示能量大?。喼C的速率值要比非諧振的速率值小3.1％。然后，對反應物進行了3次氘代，同樣計算了其反應速率，討論了氘代后反應的非諧振效應。綜上結果得出結論，這個體系與氘代后反應相比較，沒有氘代的結果要比氘代后的反應速率大;這個體系整體的非諧振效應很明顯，微正則系綜下沒有氘代的反應速率值和氘代全部H后的速率結果差別最大。