碳載過(guò)渡金屬氨基比林類催化劑在堿性介質(zhì)中的氧還原性特性及機(jī)制研究.pdf

1、人類正面臨能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高和零污染兩項(xiàng)重要優(yōu)勢(shì)，長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看其具有替代內(nèi)燃機(jī)成為新型動(dòng)力源的發(fā)展?jié)摿?。由于目前燃料電池陰極氧還原催化劑仍需采用貴金屬Pt，成本問(wèn)題成為制約燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。因此制備可替代 Pt系催化劑的新型非貴金屬催化劑成為燃料電池發(fā)展的突破口，其中碳載氮摻雜催化劑表現(xiàn)出最高的氧還原活性和穩(wěn)定性，受到研究者的廣泛青睞。
　　本論文以商業(yè)炭黑BP2000為載體，

2、含氮有機(jī)物氨基比林為氮源，以多種過(guò)渡金屬鹽為金屬前軀體制備了一系列碳載金屬氨基比林催化劑（M-Apyr/C）作為研究對(duì)象，通過(guò)循環(huán)掃描伏安法（CV）、線性掃描伏安（LSV）、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極技術(shù)（RRDE）等電化學(xué)測(cè)試手段對(duì)這些催化劑在堿性介質(zhì)中的氧還原催化活性和電極動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳盡研究。在此基礎(chǔ)上結(jié)合X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等物理表征方法分析了促進(jìn)或抑制氧還原活性及選擇性的各種因素，從而進(jìn)

3、一步揭示M-Apyr/C催化劑氧還原活性的作用機(jī)制。
　　首先，通過(guò)對(duì)比碳載體種類對(duì)M-Apyr/C氧還原活性的影響，選擇BP2000作為碳載體；通過(guò)碳載體組分優(yōu)化，得到載體在整個(gè)催化劑中所占的質(zhì)量比為60％時(shí)制得催化劑氧還原活性最高；通過(guò)金屬載量?jī)?yōu)化，得到金屬載量為5％時(shí)制得催化劑氧還原活性最高；通過(guò)未經(jīng)解熱及不同溫度熱解后催化劑活性比對(duì)，得到M-Apyr/C催化劑的最佳熱解溫度為700℃。
　　其次，分析了無(wú)金屬催化劑C

4、-Metal free，及采用Mn、Fe、Co、Ni、Cu五種金屬摻雜的C-Mn、C-Fe、C-Co、C-Ni、C-Cu催化劑。得到金屬添加對(duì)于催化劑氧還原性能的提升順序?yàn)镃o>> Fe~ Cu> Mn>> Ni，對(duì)催化選擇性的提升順序?yàn)镕e> Mn> Co>> Cu> Ni。結(jié)合XRD、TEM、XPS分析得出以下四點(diǎn)結(jié)論：（?。┪宸N金屬熱解過(guò)程中與硫結(jié)合的程度排序?yàn)镸n、Fe> Co> Ni、Cu；（ⅱ）熱解過(guò)程中N、S在與金屬元素結(jié)

5、合時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，金屬與S結(jié)合會(huì)阻礙其與N的結(jié)合；（ⅲ）催化劑表面金屬元素的分散、分布狀態(tài)，以及金屬與載體結(jié)合程度對(duì)催化活性產(chǎn)生重要影響；（ⅳ）金屬及吡啶氮形成的M-Nx/C結(jié)構(gòu)是構(gòu)成M-Apyr/C催化劑的活性中心位結(jié)構(gòu)。
　　隨后中選用催化選擇性最高的Fe和氧還原活性最高的Co作為目標(biāo)金屬，分別研究Fe-Apyr/C及Co-Apyr/C的陰離子摻雜效應(yīng)。對(duì)于所制備研究的四種Fe-Apyr/C催化劑，氧還原催化活性由高到低遵循C

6、-Fe(NO3)3> C-FeAc> C-FeSO4> C-FeCl2的規(guī)律，催化選擇性排列為C-FeAc> C-Fe(NO3)3> C-FeSO4> C-FeCl2。對(duì)于所制備的三種Co-Apyr/C催化劑，氧還原活性和選擇性均遵循 C-Co(NO3)2> C-CoSO4~ C-CoCl2的規(guī)律。對(duì)于不同種陰離子對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)、催化活性及選擇性的影響主要得出兩點(diǎn)結(jié)論：（?。㎞O3-離子能夠促進(jìn)金屬在催化劑表面的分散以及金屬與載體和氮

7、源的結(jié)合，進(jìn)而促進(jìn)M-Nx/C活性結(jié)構(gòu)的形成，提高 M-Apyr/C催化劑催化氧還原活性及選擇性。（ⅱ）SO42-離子摻雜會(huì)導(dǎo)致熱解過(guò)程的N、S競(jìng)爭(zhēng)作用，抑制M-Nx/C活性結(jié)構(gòu)的形成，從而造成M-Apyr/C催化劑氧還原活性的下降。
　　最后以C-Co(NO3)2為目標(biāo)催化劑，研究了其半電池氧還原反應(yīng)的載量效應(yīng)，結(jié)果表明，400μg/cm2載量下電極氧還原活性最高，600μg/cm2載量下催化劑的選擇性最高。經(jīng)循環(huán)伏安10000