電活性復合膜生物分子傳感電極的研究.pdf

1、生物小分子濃度水平的監(jiān)測在臨床診斷、醫(yī)療衛(wèi)生和環(huán)境保護等領域具有非常重要的意義。相對于色譜分析、光譜分析等測試手段，電化學測試方法具有測試設備簡單、測試速度快、對試樣處理要求低的優(yōu)勢，同時因為其較高的檢測靈敏度、良好的選擇性和較低檢測限等優(yōu)點而被廣泛應用。電化學檢測的關鍵問題在于敏感電極的構建，一般可以通過對基底電極進行功能性修飾來實現(xiàn)。貴金屬納米粒子和石墨烯等新型碳材料近年來被廣泛應用于各種研究中，是性能優(yōu)秀的電極修飾材料。然而，單一

2、的修飾物往往不能滿足測試工作對電極靈敏度、選擇性和檢測限等多方面的需求，因此，多種材料復合修飾的敏感電極逐漸成為主流的敏感電極研究方向。我們在前人研究工作的基礎上，通過對貴金屬納米粒子、有機聚合物膜、過渡金屬鐵氰化物等電活性物質(zhì)的綜合利用，制備了多巴胺、尿酸、雙氧水的選擇性敏感電極。此外，我們還對玻碳電極的處理方法進行了深入的探討，通過對玻碳電極進行簡單的陽極極化和陰極極化處理方法制備了可以同時對鄰苯二酚和對苯二酚進行區(qū)分定量檢測的敏感

3、電極。具體研究內(nèi)容及實驗結果如下：
　?。?）聚多巴胺-金納米粒子復合膜修飾的氧化錫銦電極在多巴胺檢測中的應用
　　本章中我們首先對多巴胺在氧化錫銦（ITO）上的電化學反應進行了深入的探討。通過多巴胺的三級電離常數(shù)計算了不同pH溶液中多巴胺分子的電離狀態(tài)以及不同pH下各電離狀態(tài)的多巴胺在ITO電極上的伏安反應特性。雖然多巴胺在ITO電極上有較高的伏安響應，但生物樣本中普遍存在的抗壞血酸在ITO電極相同的電位區(qū)間內(nèi)具有與多巴胺

4、類似的伏安響應，因而對多巴胺的電化學檢測構成嚴重干擾。為了屏蔽抗壞血酸的電化學響應且不影響多巴胺的探測，我們采用多層結構的金納米粒子和聚多巴胺復合物膜對 ITO電極進行修飾，得到了不受抗壞血酸干擾的多巴胺選擇性敏感電極。該復合修飾電極使用電流-時間法對多巴胺的檢測靈敏度是0.300μA/μM，檢測限是0.06μM。另外，我們通過多巴胺在ITO電極和金納米粒子修飾的ITO電極上反應的Tafel曲線探討了多巴胺電化學反應的機理。通過測試聚多

5、巴胺膜與金納米粒子交替修飾的 ITO電極的電化學阻抗，研究了聚多巴胺和金納米粒子的修飾對ITO電化學活性的影響。
　?。?）磷酸銀-聚對氨基苯甲酸復合膜修飾的玻碳電極在多巴胺的電化學檢測中的應用
　　本章介紹了另外一個解決多巴胺電化學檢測的方案。正常條件下，多巴胺在玻碳電極上的伏安響應非常小，因此，未經(jīng)修飾的玻碳電極不適合用來直接對多巴胺進行電化學檢測。實驗中，我們采用磷酸銀作為多巴胺在玻碳電極上電化學反應的催化劑來構建電極

6、對多巴胺的敏感性，使用聚對氨基苯甲酸對電極表面的磷酸銀修飾物進行固定以避免測試過程中磷酸銀從電極表面脫落以及電離溶解等因素所造成的電極敏感度的變化。實驗結果表明，該敏感電極在2.5-50μM的濃度范圍內(nèi)對多巴胺具有良好的線性響應，檢測敏感度為0.603μA/μM，檢測限為0.42μM。抗干擾測試結果表明，實驗制備的多巴胺敏感電極對葡萄糖、尿酸、L-半胱氨酸等生物樣本中常見的物質(zhì)沒有任何響應，僅對抗壞血酸有非常微弱的響應，表現(xiàn)出良好的選擇

7、性。
　?。?）鐵氰化銀-石墨烯復合膜修飾的玻碳電極在尿酸檢測中的應用
　　本章通過對玻碳電極進行鐵氰化銀和石墨烯的聯(lián)合修飾制備了對尿酸和多巴胺均有電化學響應的敏感的電極，討論了鐵氰化銀修飾物和石墨烯修飾物對尿酸和多巴胺在修飾玻碳電極上伏安響應的影響。實驗結果表明，尿酸在鐵氰化銀-石墨烯修飾的玻碳電極上的伏安響應為界面吸附和物質(zhì)擴散聯(lián)合控制過程，且在pH4.7的醋酸緩沖溶液中響應線性遠好于pH7的磷酸緩沖溶液。修飾電極在醋酸

8、緩沖液中采用電流-時間測試法對尿酸和多巴胺的檢測靈敏度分別為0.101μA/μM和0.133μA/μM，檢測限分別為0.06μM和0.04μM。此外，采用兩次測試結果差減法分別在0.4 V和0.5 V下對被測樣進行電流-時間法測試可以完全排除多巴胺對尿酸定量測試的干擾，適用于多巴胺含量較高的尿酸樣本。
　?。?）鐵氰化鎳-石墨烯聯(lián)合修飾的鉑硅敏感電極在雙氧水光電化學傳感檢測中的應用
　　本章通過石墨烯和鐵氰化鎳聯(lián)合修飾鉑硅電

9、極制備了對雙氧水敏感的光電化學傳感器。該傳感器基于兩電極、零偏壓設計，利用修飾電極的光電性能為雙氧水在電極上的電化學氧化還原提供驅(qū)動力。鐵氰化鎳通過電化學方法修飾在石墨烯修飾的鉑硅電極上。實驗通過XRD和XPS表征了電極表面修飾物的物質(zhì)結構和成分。采用循環(huán)伏安法對石墨烯-鐵氰化鎳修飾的硅鉑電極的光電化學特性進行了表征。該光電傳感電極以鉑片為對電極在對雙氧水的檢測中表現(xiàn)出較寬的測試線性窗口（2.0μM-2.9 mM）和較好的檢測限（1.0

10、μM），具有結構簡單、設備要求低和便攜性好等優(yōu)點。
　?。?）電化學極化處理的玻碳電極在鄰苯二酚和對苯二酚同時測定中的應用
　　本章中我們基于玻碳電極的碳材料本質(zhì)，對其在磷酸緩沖液中進行簡單的電化學陽極極化和陰極極化處理便得到了循環(huán)伏安測試法下能清晰分辨鄰苯二酚和對苯二酚的氧化還原峰信號的極化玻碳電極。該方法解決了普通修飾電極由于表面修飾物的脫落、消耗及被溶液中復雜成分毒化等原因所造成的敏感度不穩(wěn)定的問題。掃描電鏡表征結果表