氧化鎂薄膜負(fù)載鎢氧化物團(tuán)簇的構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)的理論研究.pdf

1、負(fù)載型鎢氧化物和雙金屬鎢氧化物因其廣泛應(yīng)用于烴類的脫氫、加氫、氧化還原等各類催化反應(yīng)而成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為了深入研究該類催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，本論文采用基于第一性原理的分子動(dòng)力學(xué)與量子力學(xué)相結(jié)合的方法，分別對(duì)CrW2O9團(tuán)簇負(fù)載在MgO(001)表面和MgO/Ag(001)薄膜以及W3O9團(tuán)簇負(fù)載在MgO/Ag(001)缺陷薄膜上的吸附構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　對(duì)于 MgO(001)表面和 MgO/A

2、g(001)薄膜兩種不同類型載體，負(fù)載后的CrW2O9團(tuán)簇表現(xiàn)出完全不同的構(gòu)型。當(dāng)CrW2O9團(tuán)簇負(fù)載在MgO(001)表面時(shí)，CrW2O9團(tuán)簇通過形成兩根W-O鍵和四根Mg-O鍵豎直吸附在MgO(001)表面。而在 CrW2O9/MgO/Ag(001)體系中，CrW2O9團(tuán)簇通過四根 Mg-O鍵平行吸附在MgO/Ag(001)薄膜上。電子結(jié)構(gòu)研究表明，CrW2O9團(tuán)簇負(fù)載在MgO(001)表面時(shí)，只有少量電子(0.73 e)通過共價(jià)吸

3、附鍵從表面轉(zhuǎn)移到CrW2O9團(tuán)簇上。而當(dāng)CrW2O9團(tuán)簇負(fù)載在 MgO/Ag(001)薄膜時(shí)，團(tuán)簇得到了較多電子(1.72 e)，并且團(tuán)簇所得的電子是由于薄膜的隧道效應(yīng)，電子從Ag襯底穿過MgO薄膜轉(zhuǎn)移到團(tuán)簇上。進(jìn)一步的研究還發(fā)現(xiàn) CrW2O9/MgO/Ag(001)體系的自旋電荷密度主要定域在 Cr原子附近，表明Cr位是一個(gè)較強(qiáng)的路易斯酸位?？梢灶A(yù)測，和單金屬鎢氧化物W3O9團(tuán)簇相比，摻雜型雙金屬鎢氧化物CrW2O9團(tuán)簇可能具有更好的

4、催化活性。
　　當(dāng)W3O9團(tuán)簇沉積在MgO/Ag(001)缺陷薄膜時(shí)，團(tuán)簇通過形成八根Mg-O鍵負(fù)載在MgO/Ag(001)缺陷薄膜，并且其中一個(gè)端氧原子填補(bǔ)到MgO薄膜的氧缺陷位。此時(shí)，與負(fù)載在 MgO(001)單晶缺陷表面相比，W3O9團(tuán)簇負(fù)載在 MgO/Ag(001)缺陷薄膜時(shí)吸附能顯著提高。進(jìn)一步的電子結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明，負(fù)載后W3O9團(tuán)簇得到2.74 e。團(tuán)簇得到的電子主要來源于金屬Ag襯底，有兩個(gè)電子的隧道電流自發(fā)地從金